Сульфокислоты, реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения. Важными реакциями нуклеофильного замещения является превращение сульфокислот в нафто- [c.276]

Алкиловые эфиры сульфокислот (алкилсульфонаты) часто используют вместо алкилгалогенидов, чаще всего при изучении механизмов реакции, но также и в синтезе. Сульфонат-ионы — это анионы сильных кислот, и поэтому они являются слабыми основаниями и, следовательно, как и гало-генид-ионы, хорошими уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения или элиминирования. [c.674]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Взаимодействие галогеналканов с сульфитом натрия (Штрек-кер, 1868 г.). Натриевые соли сульфокислот могут быть получены реакцией нуклеофильного замещения из галогеналканов и сульфита натрии [c.477]

Нуклеофильное замещение. Али и Ричардсон [8] сообщают, что этот растворитель гораздо эффективнее ДМФА для реакций нуклеофильного замещения эфиров сульфокислот в ряду углеводов. При этом можно использовать более низкие температуры (80—100°) и реакционная смесь остается почти бесцветной. [c.47]

Эфиры сульфоновых кислот являются эффективными реагентами в реакциях нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода. Для этих целей широкое применение получили прежде всего эфиры п-толуол-сульфокислоты (тозилаты). Тозилаты, в свою очередь, легко образуются при обработке спиртов тозилхлоридом в присутствии пиридина. [c.341]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

В настоящее время трудно выяснить причины такого явления, а также определить, насколько оно является общим для реакций нуклеофильного замещения. Предположению, что при смене реагента существенно меняется механизм процесса - изменяется направление атаки реагента, противоречат имеющиеся в литературе данные о реакциях производных сульфокислот [22,253. В нашем случае место [c.149]

СУЛЬФОКИСЛОТЫ, МЫЛА и ДЕТЕРГЕНТЫ. О важности сульфокислот свидетельствует уже то, что мы неоднократно упоминали их еще до того, как перешли к рассмотрению органических соединений серы. В гл. 16 мы отмечали, что арилсульфокислоты можно получать при помощи электрофильного ароматического замещения. Образование фенолов при взаимодействии таких сульфокислот с натриевой щелочью обсуждалось в гл. 23. Мы уже несколько раз встречали эфиры сульфокислот в качестве субстратов при нуклеофильном замещении. Синтез сульфамидов, а также их применение для идентификации различных аминов с помощью реакции Гинзберга были описаны в гл. 21. И все-таки о сульфокислотах можно еще многое рассказать. Ниже мы остановимся на использовании солей сульфокислот в качестве моющих веществ, а в конце следующего раздела подробно рассмотрим сульфамиды, обладающие антимикробным действием. Интересно, что в первом случае усилия направлены на то, чтобы соли сульфокислот механически удаляли бактерии во втором же случае стремились к тому, чтобы сульфамидные препараты обладали антимикробной активностью. [c.342]

Действие как основания (П, 324, после выдержки из [231). При исследовании ацетолиза этиловых эфиров ароматических сульфокислот Бартлет и сотр, [23а] искали основание, достаточно сильное для превращения образующейся сульфокислоты в инертную соль, но при этом очень слабо нуклеофильное и неспособное к реакции прямого замещения (как при использовании ацетатов натрия или калия). Для этой цели авторы успешно использовали мочевину. [c.308]

Наиболее характерная реакция сульфонилхлоридов — замена атома хлора другой группой. Кислород- и азотсодержащие производные сульфокислот, рассматриваемые в следующих разделах, могут быть получены этой общей реакцией. Обычно эти реакции протекают путем нуклеофильного замещения у атома серы, однако некоторые реакции, обычно катализируемые триэтиламином , происходят с участием высокореакционноспособных интермедиатов R2 =S02 [7,34] (уравнения 42 [48] и 43 [49]). [c.521]

Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Мз) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Та). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме [c.127]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Синтез дезоксисахаров с использованием сульфоэфиров углеводов. Эфиры сульфокислот R—OSOjR аналогично эфирам других неорганических кнслог легко вступают в многочисленные реакции нуклеофильного замещения, с(шро вождающиеся разрывом R—0-связи. Э и реакции, широко используемые в химии углеводов (см. стр. 151), послужили основой для создания ряда методов синтеза дезоксисахаров, которые Moryi быть представлены следующей схемой [c.258]

Аминолиз эфиров сульфокислот. В основе метода лежит способность сульфоэфпрной группы вступать в реакцию нуклеофильного замещения (см. гл. 5). Действие аммиака на тозилаты и мезилаты сахаров, в результате которого проходило бы непосредственное введение в молекулу моносахарида аминогруппы, протекает плохо и практически не применяется. Вместо аммиака обычно используются более сильше нуклеофильные реагенты —гидразин и азид натрия. Тозиловые и мезиловые эфиры соответствующим образом защищенных моносахаридов при нагревании [c.286]

Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих каких-либо активирующих заместителей, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы Сплавлением щелочных солей сульфокислот (а именно их и выделяют высаливанием из реакционных смесей, получаемых при сульфировании) с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды [c.179]

Из других реакций нуклеофильного замещения следует отметить замену сульфогруппы алкоксигруппой, осуществляемую нагреванием антрахинонсульфокислот с метиловым спиртом и щелочью под давлением Взаимодействие антрахинон-1-сульфокислоты с фенолятом калия приводит к 1-феноксиантрахинону . Кислый сульфид натрия с антрахинонсульфокислотами дает антрахинонилмеркапта-ны . Описаны превращения моно- и антрахинондисульфокислот при действии на них щелочных )астворов алифатических и ароматических меркаптанов При обработке сульфокислот антрахинона цианистым калием сульфогруппа замещается на циангруппу [c.65]

Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют интерес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Резкие различия в реакционной способности сульфонилоксигрупп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, по отношению к некоторым нуклеофильным реагентам (в частности. Nal) явились причиной использования эфиров сульфокислот, например п-толуолсульфо-кислоты, для определения положения заместителей в частично замещенных производных целлюлозы и тем самым для определения сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в различных реакциях этерификации и О-алкилирования, (стр. 252). [c.357]

Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, как правило, могут быть осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризована . К таким производным относятся эфиры целлюлозы с сильными органическими и минеральными кислотами (сульфокислотами, азотной, фосфорной, серной кислотдй), а также галогендез-оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полученные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения. Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес представляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде, исходя из нитрата целлюлозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.431]

Для реакций нуклеофильного замещения должны быть использованы производные целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом элементарного звена и заместителем сильно поляризована. Вследствие невысокой степени поляризации связи С—ОН непосредственное замещение гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы может быть осуществлено только при применении очень сильных нуклеофильных реагентов, например иодме-тилата трифенилфосфита [29]. В большинстве случаев в качестве исходных соединений используются эфиры целлюлозы и сильных кислот (арил- и алкил-сульфокислот, азотной и серной кислоты), а также галогенпроизводные дезоксицеллюлозы. [c.23]

Так как сульфокислоты значительно более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты (т.е. образуют более устойчивые анионы R SOg ), то у их эфиров R SOjR протекает преимущ,ествепно разрыв алкил — кислород. В этих реакциях группа R SOj ведет себя аналогично галоидному атому X в реакциях галоидных соединений RX. Таким образом, возможны реакции обмена типа Sn2 и SnI, совершенно аналогичные реакциям нуклеофильного замещения галоидных соедипений (см. стр. 417). Эфиры сульфокислот ведут себя аналогично галоидным производным не только при гидролизе и алкоголизе, но и в других реакциях нуклеофильного замещения, например в реакциях с аминами или с натриймалоновым эфиром. Эти реакции сопровождаются реакциями отщепления (Е1 и Е2) с образованием алкенов. [c.765]

Сульфокислоты по своей силе сравнимы с серной и хлорной кислотами. Сульфонатные группы представляют] собой отличные уходящие группы при реакциях нуклеофильного замещения у атома углерода (см., например, упражнение 11-6) вследствие этого превращение спирта в эфир сульфокислоты часто оказывается весьма удобным способом активирования спирта при замещении оксигруппы под действием широкого круга нуклеофильных агентов. Наилучшим способом получения эфиров сульфокислот является взаимодействие сульфохлорида и спирта промышленность выпускает ряд сульфохлоридов, которые могут быть использованы для этой цели (метансуль-фохлорид, бензолсульфохлорид, п-толуолсульфохлорид, ге-бромбензолсуль-фохлорид и т. д.). Другие сульфохлориды могут быть получены при действии пятихлористого фосфора на соль сульфокислоты. [c.111]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать Л -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагреванпе до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

Нуклеофильное замещение амино- и гидроксигрупп с помощью реакции Бухерера возможно в случаях, когда исходный продукт образует бисульфитное производное. Этой реакции не мещают сульфогруппы, расположенные в смежном кольце, а сульфогруппы, находящиеся в орто- и ара-положениях к обмениваемой группе, даже облегчают протекание реакции. Исключение— 1-гидроксинафта-лин-2-сульфокислота, не образующая бисульфитное производное. Если сульфогруппы находятся в жега-положении к обменивающейся группе, бисульфитное производное получить не удается и реакция Бухерера не идет. Вероятно это объясняется невозможностью образования тетралонового производного, содержащего две сульфогруппы при одном атоме углерода. [c.210]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруп-пы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных (см. разд. 26.1.9.3) пли путем атаки атома серы с регенерацией исходного спирта. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается (хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [c.173]

Поскольку при сульфитировании стереоизомерных форм соединений I и 1а образуется смесь диастереоизомерных сульфокислот с довольно постоянным соотношением apuffipo- и трео-форм, авторы пришли к заключению, что реакция, независимо от того, алкилирован или свободен фенольный гидроксил, протекает по 5 у1-меха-низму При детальном кинетическом исследовании реакции сульфитирования модельного соединения II было найдено, что в кислой среде при pH > 2,0уСа-атома реакция протекает как пространственно затрудненное нуклеофильное замещение, отвечающее почти гинхронному 5]у2-замещению (см также параграф IV 1 2) [c.198]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

Ангидриды сульфокислот имеют общую формулу КЗ (02)05(02) К. До недавнего времени эти соединения были мало изучены, поскольку продукты их реакций, ббльщая часть которых образуется путем нуклеофильного замещения у сульфонильного атома серы, могут быть получены также из сульфонилхлоридов и арилсульфонатов. Однако иногда они имеют преимущества перед этими двумя классами соединений, особенно если одна или обе группы К = СРз. Анион СРзЗОз является прекрасной уходящей группой, так что реакционная способность любой связанной с ней группы КЗОг по отнощению к нуклеофилам увеличивается. [c.535]