Гидридный перенос

Слабость этой части теории можно проиллюстрировать на примере изомеризации циклогексана и метилциклопентана. С позиций описанных выше постулатов очень логично превращение циклогексана в метилциклопентан, включающее гидридный перенос [c.123]

Предложено несколько механизмов образования карбкатиона один из них сводится к межмолекулярному гидридному переносу [c.14]

Образовавшийся первоначально карбониевый ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса [c.121]

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомеризация. Для объяснения механизма этой реакцйи с помощью классических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный перенос от третичного атома углерода к первичному [c.123]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Образование изопропилбензола при сернокислотном алкилировании бензола пропанолами и пропиленом указывает на то, что равновесие между первичными и вторичными пропил-катионами, смещается в сторону последних в результате 1,2-гидридного переноса значительно быстрее реакции алкилирования. Часть изопропилбензола образуется по более сложному механизму, поскольку наблюдается скелетная изомеризация пропильной группы. По-видимому, при алкилировании бензола [1- С]пропанолом-1 в образующемся первичном пропил-катионе наряду с [c.115]

Другое направление исследования основано на эффектах межмолекулярного гидридного переноса при контакте изопарафинов с ароматическими углеводородами и акцепторами водорода, например олефинами [c.137]

Следовательно, в я-комплексах легко протекает метильный перенос, затем следует этильный и медленнее всего гидридный перенос. [c.192]

Относительные скорости рассмотренных двух реакций для фенилциклопентана различаются незначительно, причем индукционный период до момента начала распределения метки между атомами углерода циклопентильной группы также уменьшается. При уменьшении вдвое количества катализатора заметно изменились соотношения между относительными величинами скоростей Л1 и Л2, а также лз и (см. рис. 5.5). Таким образом, внутримолекулярные гидридные переносы прежде всего зависят от содер жания катализатора, тогда как скорость переалкилирования алкильных групп определяется температурой реакции. [c.205]

Некоторые реакции проводили в присутствии кислоты, содержащей различные модифицирующие добавки. Роль их, как полагают, заключается главным образом в изменении стабильности и, следовательно, активности образующихся промежуточных катионов. Некоторые из этих добавок ускоряли гидридный перенос в равновесном состоянии и были затем успешно использованы в промышленных процессах. Однако широкому применению добавок на промышленных установках предшествовали пилотные и заводские испытания, которые показали увеличение селективности алкилирования при перемешивании реакционной смеси и одновременное уменьшение вклада побочных реакций, ведущих к повышенному расходу кислоты. Типичные результаты этих испытаний также приведены ниже. [c.14]

Предположение о том, что гидридный перенос от изобутана к промежуточно образующимся карбониевым ионам представляет собой медленную стадию, влияющую на качество продуктов, было подкреплено опытом, когда 96%-ную серную кислоту смешивали с изобутаном и изобутиленом. Реакционную смесь быстро охлаждали, перенося ее в емкость с холодной щелочью [13]. Во фракции s образовавшегося продукта содержались не продукты гидридного переноса, а триметилпентаны. [c.15]

Тот факт, что гидридный перенос зависит от концентрации метилциклопентана в эмульсии, согласуется с предположением о протекании реакции на границе раздела кислота/углеводород. Это, напротив, плохо согласуется с предположением о протекании реакции в кислотной фазе, поскольку концентрация метилциклопентана там постоянна. [c.16]

Реакция гидридного переноса от метилциклопентана, как было установлено, имеет энергию активации, равную 41,5 кДж/моль. [c.16]

Таблица 1. Действие модифицирующих добавок на относительную скорость гидридного переноса

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Концентрация метилциклопентана в серной кислоте сильно зависит от природы модифицирующей добавки (рис. 5). Эти данные были получены ИК-спектральным анализом вытяжек насыщенных сернокислотных растворов метилциклопентана в четыреххлористом углероде, простоявших 24 ч. Очевидно, зависимость между растворимостью метилциклопентана и относительной скоростью гидридного переноса не простая. Так, добавка 2% метансульфокислоты увеличивает растворимость примерно в 10 раз, в то время как скорость переноса растет лишь незначительно. [c.18]

Некоторое увеличение скорости объясняется, по-видимому, увеличением активности карбкатионов, связанной с понижением силы кислоты и дестабилизацией промежуточных карбониевых ионов. Отсутствие корреляции с растворимостью донора гидрид-но-нов вновь показывает, что значительная часть гидридного переноса протекает не в кислотной фазе. Эти данные лучше согласуются с тем предположением, что реакция преимущественно протекает на границе раздела фаз в условиях хорошего перемешивания. [c.18]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

В ЭТОМ предполагаемом механизме вторая стадия (гидридный перенос), вероятно, катализируется Ыа (ЫаН) и смещается вправо из-за высокой стабильности сопряженной циклопентадиенной системы. [c.101]

Промежуточные продукты, алкилбензольные карбоний-ионы, легко превращаются в алкилбензолы путем гидридного переноса от молекулы тетралина [c.133]

В соответствии с этим, в первом случае гидридный перенос в этилкарбониевом ионе происходит до момента его присоединения к ароматическому ядру [c.78]

В случае алкилирования бутеном-2 дейтерий перераспределяется преимущественно по двум средним положениям алкильной группы, что хорошо согласуется с предложенной схемой.. Незначительное содержание дейтерия в метильных группах вгор-бутилбензола можно объяснить присутствием в исходном бутене-26,7% бутена-1 и внутримолекулярным гидридным переносом. Содержание дейтерия во втором и третьем положениях втор-бутильной группы указывает на высокую скорость внутри [c.93]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Данные радиометрического анализа указывают на то, что скорость межмолекулярных гидридных переносов в значительной степени зависит от соотношения концентраций алкилирующего агента и растворителя. При алкилировании бензола 2-ме-тилциклогексанолом с изменением концентрации спирта и метилциклогексана от 1 4 до 1 10 независимо от природы катализатора глубина обмена изменяется почти в 3 раза. Более сложная зависимость наблюдается при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана радиоактивность 1,3-метилфенилциклогексана ниже радиоактивности 1,1-изомера даже при более длительном времени контакта, что говорит о различии скоростей обмена между вторичными и третичными ионами и молекулами растворителя, ставшего алкилирующим агентом. [c.122]

Алкилирование бензола циклобутил- и циклопентилкарбино-лами в присутствии AI I3 сопровождается количественным расширением циклов, тогда как для циклогексилметанола наблюдаются лишь 1,2-гидридные переносы. [c.126]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

Al b —на 5%, тогда как в аналогичных условиях н-пропиль-ная группа перегруппировывалась на 31%, а этильная на 1%. Как и в случае н-пропилбензола, из н-бутилбензола образовались лишь следы изобутилбензола. Изотопная перегруппировка этилбензола, изомеризация н-пропилбензола в изопропилбензол, и, наконец, н-бутилбензола во вгор-бутилбензол должны протекать при наличии гидридных переносов в соответствующих л-комплексах (I, II и III) [c.192]

Механизм изомеризации алкилбензолов, предложенный на основании исследований перегруппировок [2- С]-н-пропилбен-зола, позволяет довольно убедительно объяснить, почему при обработке вгор-бутилбензола и изобутилбензола сравнительно быстро образуется смесь этих продуктов и лишь следы трет-бу-тилбензола [149, с. 640]. Для образования последнего требуется, по-видимому, гидридный перенос, тогда как из схемы видно, что для образования изобутилбензола достаточно миграции метила [c.192]

Зависимости скоростей межмолекулярных гидридных переносов изучены на примере смесей фенилциклогексан— [1—б- С]-циклогексан, фенилциклогексан [6- С] метилциклопентан, фенилциклогексан— [1- С] метилциклогексан и метилфенилциклогек-сан—[1- С] метилциклогексан при контакте с А1С1з (мольное соотношение 2,6 2,6 1,0) и температуре 50 °С. Результаты экспериментов показывают, что относительные скорости обмена алкильных заместителей на углеводороды, используемые в качестве растворителей, относятся в ряду (третичный — третичный) — (третичный — вторичный) — (вторичный — вторичный), как 130 2 1 соответственно. [c.206]

Образование этилбензола из 1,1-дифенилэтана в бензоле прн контакте последнего с А1С1з авторы работы [217] объясняют за счет промежуточного образования а-фенилметил-кати-она и дифенилметил-катионов, а также межмолекулярных гидридных переносов [c.215]

Показано, что реакции дейтерообмена в системах алкил бензол А1Хз между ароматическими ядрами и между а-углеродны-ми атомами алкильных-заместителей [192, с. 1997 211, с. 337] протекают независимо и с разными скоростями по механизму межмолекулярных протонных и гидридных переносов. Необм-димо отметить, что не все результаты по дейтерообмену мо уг [c.221]

Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14]

Приведенные данные согласуются с предположением, что гидридный перенос протекает преимущественно на границе раздела фаз (при алкилировании в серной кислоте). Эта точка зрения подкрепляется исследованиями действия модифицирующих добавок к 96%-ной кислоте. В табл. 1 представлены данные о влиянии уксусной кислоты, галогенированных уксусных кислот и метансуль-фокислоты на скорость гидридного переноса. Скорость определяли двумя методами (А и Б) и сравнивали со скоростью в 96%-ной серной кислоте. Полученные данные показывают, что при разбавлении серной ш прпптий уррнпр замедляется. [c.17]

Превращения 2,3,4-триметилпентана в тритированной серной кислоте НТ504 дают дополнительные доказательства важной роли гидридного переноса, протекающего на границе раздела фаз, в образовании продуктов алкилирования. [c.19]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.76 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.55 , c.62 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.49 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.172 , c.173 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология