Гаммета использование

Метод определения числа кислотных центров путем титрования их бутиламином с набором индикаторов Гаммета ие дает возможности строго разграничить протонную и апротонную кислотность и не может быть использован для идентификации протонных центров. Этот метод однако пригоден для определения кислотности и относительного распределения кислотных центров по их силе. [c.131]

Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для П-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант /г-заместителей (ст ), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант ж-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25 С, приведены в табл. 12 [c.167]

Основная задача изучения реакционной способности молекул описание химической реакции, определение ее скорости и природы получающихся продуктов. Количественная оценка реакционной способности молекул основывается или на эмпирическом подходе с использованием корреляционных уравнений (типа уравнения Гаммета для органических молекул), Нли на квантовомеханических расче тах. [c.175]

Линейные корреляции такого типа широко распространены и с их использованием систематизирован огромный экспериментальный материал по разнообразным реакциям в растворах. Для реакций ароматических соединений широко используется уравнение Гаммета [c.231]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Использованный в работе [14] подход позволил оценить информационную ценность признаков описания. Наиболее информативными признаками оказались ол-константы Гаммета заместителей а также заместители и [c.275]

Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с использованием уравнения Гаммета. [c.266]

Отмечено, что при окислении толуола электроноакцепторные заместители, такие, как л-нитрогруппа, замедляют окисление, а электронодонорные —убыстряют его. Имеется значительно больше данных, чем представлено здесь. Например, производные кумолов подчиняются уравнению Гаммета при использовании а+ и р = —0,4 [5]. Перекись представляет собой электро-фильный радикал и атакует углеводороды в местах относительно большей электронной плотности. Можно написать резонансные структуры промежуточных веществ реакции (18.2) [c.279]

Ввиду неопределенности, присущей методу определения поверхностной кислотности визуальным способом при помощи индикаторов Гаммета, было проведено исследование спектрального поведения красителей, адсорбированных на нескольких алюмосиликатных катализаторах и силикагеле [62]. Было изучено влияние содержания воды в катализаторе, концентрации красителя, состава катализатора и предварительной обработки на спектры адсорбированных красителей. Названия использованных красителей-индикаторов [c.36]

Наиболее очевидной возможностью практического использования уравнения Гаммета является предсказание реакционной способности любого соединения, входящего в реакционную серию, для которой известна величина р. Предположим, необходимо определить константу щелочного гидролиза этилового эфира п-нитробензойной кислоты [c.170]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Использование уравнения Гаммета и ряда родственных уравнений получило общее название корреляционного анализа. Последний широко применяется.для изучения реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических и физических, в частности спектральных, свойств органических саединений. Он используется в биохимии, а в последнее время и в фармакологии. [c.50]

Смысл показателя кислотности pH существенно изменяется в неводных средах и даже в водных растворах с высокой концентрацией электролита, В растворах с ионной силой выше 0,1 М использование величины pH в качестве меры кислотности уже неправомерно. Существуют и другие шкалы кислотности, иапрпмер функция кислотностп Гаммета, которая обсуждается ниже. Возможности измерения pH смешанных водных растворителей обсуждаются в работе Бэйтса [3, б]. [c.70]

Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий обзор опубликован в работе [226]). [c.133]

Представляет интерес также определение взаимного положения заместителей в тетралине с использованием зависимости между Е /2 замещенных тетралинов и о-константами Гаммета [229]. [c.150]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использовании любой функции кислотности. Если в уравнении (53) Ло заменить на Лд, то также получится хорошая линейная зависимость, однако р/С станет равным —4,1. Это находится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима. [c.380]

В связи с тем, что производство препарата алантон не обеспечено современными методиками анализа и осуществляется методом т.н. обратного титрования , т.е. навеска образца омыляется раствором гидроокиси натрия, а избыток последней оттитровывается раствором соляной кислоты и по найденному количеству щелочи ведут расчет, и что недостатками методики являются малая специфичность, низкая чувствительность и относительно высокая трудоемкость, мы поставили задачу разработать спектральную методику анализа алантона и сырья для его производства. Для этого нами изучены спектральные характеристики компонентов и самого алантона в растворах серной кислоты различных концентраций. Протонированные лактоны, в отличие от неионизированных, имеют характерные спектры поглощения с максимумами при 330, 400 и 465 нм (см.рис.З) (изученные соединения являются изомерами и их спектры поглощения имеют максимумы при одинаковых длинах волн). Важной количественной характеристикой величины основности соединений являются константы их полупротонизации рКвн+-Нами измерены величины констант полупротонизации компонентов препарата алантон спектрофотометрическим методом с использованием функции кислотности Гаммета Нд. Количественные данные по основности указанных соединений представлены в табл.1. [c.239]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78]

Численное значение отношения [НА]/[В] зависит от природы применяемого индикатора. Так, определение функции Но полностью основано на измерении индикаторного отношения нитроанилинов и их производных, которые по этой причине названы Гамметом индикаторами типа Яо . Для оценки кислотных свойств среды предлагались и другие индикаторы, для которых находились свои значения функции кислотности. Например, с помощью пары индикаторов Л ,Л -диметил-4-нитроанилина и Л -ме-тил-2,2, 4,4 -тетрадифениламина определена функция кислотности, получившая символ Я ", сочетанием Л -оксидов пиридинов и 5,10-диоксида фенезина — функция Яд, с использованием ряда арилкарбинолов — функции Я и Я н и т. д. [209]. Однако при приближении к нулю как содержания индикатора (Са), так и [c.77]

Ранее была показана возможность корреляции селективности производных бензола по отношению к системам насыщенный углеводород—ароматический углеводород с о-константами Гаммета заместителей [1]. ЦеЛь данного исследования— ггроверка выполнимости подобных корреляций при использовании в качестве разделяемых систем насыщенных и ненасыщенных (моиоолефинов, диёнов и ацетиленовых) углеводородов С5. [c.68]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Более количественное представление об этих Э( ектах можно получить, приписав каждому заместителю индекс, полученный из данных по реакционной способности замещенного стандартного соединения в стандартной реакции. Этот подход использован в уравнении Гаммета, где каждый заместитель охарактеризован числом, равным отношению констант ионизации замещенной н незамещенной бензойных кислот при 25° С в воде. [c.12]

Однако при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью соотношениями коэффициентов активности (последний член уравнения) можно пренебречь — это достаточно обосновано как теоретически, так и экспериментально. Путем подбора ряда оснований О, Е, Р и т. д. с постепенно уменьшающейся силой и ряда кислых растворителей с соответственно повышающейся кислотностью были определены значения рКа для различных оснований эти величины оказались согласующимися между собой. Таким образом, было показано, что величины рКа совершенно не зависят от свойств эталонного основания и от ири-мененного растворителя. Кислотность растворителя Гаммет выражает в виде функции [c.100]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Среди различных примеров использования уравнений Гаммета и Тафта для корреляции реакционной способности трех- и пятивалентных соединений фосфора можно назвать реакцию арилдифенилфосфинов с диазофлуореном [119], щелочное расщепление фосфониевых солей [120], кислотную ионизацию алкилфосфорных кислот [121]. Многие другие примеры рассмотрены в обзоре [122]. [c.273]