Пачки и пачечное строение

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

Представления о мицеллярном строении полимеров уступили место новой концепции пачечного строения полимеров, развитой В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским (см. Пачки). [c.129]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. микрофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. наз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не доросших до правильных сферолитов или монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины. [c.160]

В твердых полимерах обоих видов, как и в растворах полимеров (стр. 153), было установлено наличие двух основных типов структурных единиц свернутых молекул — глобул и фибриллярных пучков, или пачек вытянутых цепей. Ранее предполагалось, что макромолекулы в полимере находятся в хаотически перепутанном состоянии, но с этой точки зрения трудно было, в частности, объяснить быстроту фазовых превращений (кристаллизации) при растяжении и довольно высокую плотность аморфных полимеров с гибкими цепями, соответствующую плотной упаковке цепей. Напротив, эти свойства полимеров согласуются с наличием достаточно упорядоченной и плотной упаковки цепных молекул в фибриллярных пучках, установленных прямыми электронномикроскопическими на-блюдениями. Роль этих фибриллярных пучков макромолекул была особенно четко сформулирована в теории пачечного строения высокополимеров (В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, А. И. Китайгородский). [c.207]

Рассмотрим кристаллизацию полимера, имеющего в основном пачечное строение. При кристаллизации прежде всего возникает правильное расположение звеньев макромолекул в пачках. Это значит, что в пачке образуется пространственная решетка, в узлах которой располагаются звенья макромолекул, и при этом выделяется теплота кристаллизации. [c.261]

Все эти соображения и соответствующие экспериментальные данные заставляют принять картину пачечного строения полимерных тел. Совершенно ясно, что необходимо пересмотреть современные представления о высокоэластичности полимеров, основанные на картине перепутанных цепей. Однако очевидно также, что основная идея теории высокоэластичности об энтропийном характере деформации должна остаться и в рамках новых представлений, так как она прямо вытекает из экспериментальных данных. Не вызывает никакого сомнения, что такая теория будет построена и даст лучшее объяснение наблюдаемым фактам, чем существующая теория высокоэластичности. Необходимая же для появления высокоэластичности возможность перехода цепных молекул из одной конформации в другую и возникновение широкого набора конформаций прекрасно согласуются и с представлением о пачках макромолекул, так как имеется много возможностей различного расположения макромолекул в пачках и самих пачек. [c.114]

Современные представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [48, 69—75] оказались весьма плодотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о том, что эти представления действительно соответствуют реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы — мономолекулярные клубки, либо пачки макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.152]

Упорядоченность строения аморфных полимеров пачечного строения выражается в том, что при нарушении (вследствие теплового движения или под действием внешней деформирующей силы) ближнего порядка в расположении частиц в одной точке цепеобразной молекулы сохраняется ближний порядок в другой ее точке и в целом не нарушается своеобразный и несовершенный дальний порядок, выражающийся во взаимной ориентации цепей, уложенных в пачки. Если при этом цепеобразные молекулы связаны между собой хотя бы в немногих точках, то это обусловливает невозможность скольжения их относительно друг друга, невозможность возникновения пластического течения, которое может быть осуществлено только под влиянием больших деформирующих сил, приводящих к разрыву связей между цепеобразными молекулами. [c.53]

В последние годы в работах В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского была выдвинута новая теория внутреннего строения полимеров, которую можно назвать теорией пачечного строения полимеров. В основе этой теории, базирующейся на опытных данных, лежит представление, что макромолекулы полимера группируются в пачки, в каждой из которых существует известная упорядоченность в расположении макромолекул и их звеньев, подобно тому, как представлено на рис. 195,а. Все макромолекулы данной пачки располагаются в основном вдоль общего направления ее (которое не является прямолинейным). Пачки намного длиннее макромолекул, т. е. наряду с макромолекулами, расположенными параллельно, в пачке содержатся и макромолекулы, расположенные последовательно. Пачки обладают гибкостью и могут образовывать структуры, подобные представ- [c.580]

В работах В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского была выдвинута теория внутреннего строения полимеров, которую можно назвать теорией пачечного строения полимеров. В основе этой теории, базирующейся на опытных данных, лежит представление, что макромолекулы полимера группируются в пачки, в каждой из которых существует известная упорядоченность в расположении макромолекул и их звеньев, подобно тому, как представлено на рис. 94. Все макромолекулы данной пачки [c.219]

Межпачечная пластификация, при которой молекулы пластификатора проникают только между отдельными пачками макромолекул, не нарушая их целостности. Межпачечная пластификация Наблюдается в тех случаях, когда между молекулами пластификатора и полимерными цепями взаимодействие слабее, чем между макромолекулами полимера. При этом пластификатор взаимодействует лишь с макромолекулами, находящимися на поверхности пачек, не проникая в их массу, пачечное строение полимера не изменяется, полимер сохраняет высокие физико-механические показатели, и эффект пластификации сравнительно невелик. [c.96]

Невозможность объяснения в рамках модели молекулярного войлока высокой относительной плотности эластомеров и полимерных стекол послужила основанием для возникновения пачечной модели строения полимеров [5]. Согласно этой модели, основными структурными элементами аморфных полимеров являются ассоциаты, связанные с боковой (вдоль цепи) агрегацией макро молекул. Предполагалось, что цепи, входящие в пачку, уложены примерно параллельно друг другу и проходят сквозь ряд чередующихся областей относительного порядка и беспорядка, сохраняя на всем протяжении своих соседей. Эта модель позволила качест- [c.43]

Прежде считали, что в аморфных участках цепи находятся в хаотически перепутанном состоянии. На основании ряда соображений было высказано предположение о наличии некоторой упорядоченности и в незакристаллизованной (аморфной) части полимера. Это привело к разработке пачечной теории строения полимеров, согласно которой первичными структурами являются пачки молекул, в которых имеется некоторая начальная упорядоченность и клубкообразные молекулы-глобулы. Конечные надмолекулярные структуры получаются в результате дальнейшего упорядочения пачек и глобул. [c.17]

С точки зрения пачечной модели строения структура полимера связана с упорядоченностью молекул внутри пачек и с взаимной упаковкой пачек. Упорядоченность в пачке определяется регулярностью структуры макромолекулы и ее гибкостью. Вместе с тем, процесс упаковки в одной области пачки связан с перемещениями молекулярных цепей в соседних областях. Поэтому при увеличении степени упорядоченности в одной области пачки в соседних областях возникают напряжения. Каргин и Слонимский [25] считают, что эти напряжения могут быть в значительной степени снижены при чередовании вдоль пачки областей с различной упорядоченностью. [c.22]

Находясь в растворенном, концентрированном или расплавленном состоянии, полимерные молекулы могут обнаруживать склонность к образованию различных ассоциированных структур — пачечного или глобулярного строения. По мере увеличения вязкости системы эта склонность выражается все отчетливее. Если система склонна к образованию пачек, то эти пачки полимерных молекул могут принимать в некоторых случаях различные формы — от изогнутых до многоугольных. Получение этих форм обусловливается прежде всего длиной и гибкостью полимерных цепей, уложенных в пачки, расположением и химической структурой боковых групп и одновременно характером взаимодействия между цепями и боковыми группами. Так как любая неоднородность и недостаточно регулярная укладка молекул в пачке вызывает начальные напряжения в молекулах и изгиб пачки, то при достаточной гибкости основных макромолекулярных цепей, уложенных в пачки, могут возникать структуры изогнутой формы. Наличие таких изогнутых структур, построенных из цепей с боковыми группами, т. е. имеющих разветвленное строение, с одной стороны, препятствует образованию упорядоченных областей, а с другой — обеспечивает возможность соединения таких больших и относительно жестких молекул в сетчатые, сшитые поперечными связями, плоские или же объемные структуры. [c.57]

В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского была выдвинута новая теория внутреннего строения полимеров, которую можно назвать теорией пачечного строения полимеров. В основе этой теории, базирующейся на опытных данных, лежит представление, что макромолекулы полимера группируются в пачки, в каждой из которых существует известная упорядоченность в расположении макромолекул и их звеньев, подобно тому, как представлено на рис. 205, а. Все макромолекулы данной пачки располагаются в основном вдоль общего направления ее (которое не является прямолинейным). Пачки намного длиннее макромолекул, т. е. наряду с макромолекулами, расположенными параллельно, в пачке содержатся и макромолекулы, расположенные последовательно. Пачки обладают гибкостью и могут образовывать структуры, подобные представленным на рис. 205, б и более сложные. Наряду с пачечными структурами эта теория учитывает существование и глобулярных (щаровидных) и других образований из макромолекул. Глобулярные надмолеку-лярные структуры существенно слияют на механические свойства полимеров. [c.571]

ГСМ в одно целое и их индивидуальный характер в значительной степени утрачивается. Если при этом толщина пачки соответствует небольшому числу макромолекул (наблюдалось несколько штук), то легко понять, что любая неоднородность в пачке вызовет внутренние напряжения в молекулах и изгиб пачки. Поэтому при достаточной гибкости макромолекул, уложенных в пачки, можно ожидать появления пачек изогнутой формы и даже глобулированных пачек. Все это показывает возможности появления разных структурных элементов в аморфгюм полимере пачечного строения. [c.116]

Все эти соображения, а также новые экспериментальные данные заставили отказаться от представления о перепутанных цепных молекулах и ге-рентн к теории пачечного строения полимероз. Согласно этим новым представлениям, в поли.мерах молекулы расположены не совсем хаотично, а пачками. В этих пачках имеется определенная упорядоченность макромолекул, 3 значительной степени облегчающая переход к кристаллическому порядку. Наряду с такими пачками. могут присутствовать и отдельные макро-УЮлекулы, свернутые в клубки. Следовательно, можно себе предста.зить два типа первичных структур — пачечные и глобулярные. Процессы дальнейшего упорядочения глобул и пачек макромолекул в более сложные макроскопические структуры могут осуществляться различными путями. Именно это и порождает сложные процессы установления равновесия в кристаллических полимерах, частным случаем которых является рост сферолитных образований. [c.200]

К Сожалению, в настоящее время эти новые представления еще окончательно не сложились. Они значительно развиты в теории кристаллизации полимеров, но находятся пока в зародышевом состоянии в остальных областях учения о полимерах. Между тем пачки удалось непосредственно наблюдать с по.мощью электронного микроскопа, и пачечное строение полимеров является реальным фактом. Именно поэтому. нельзя обойти молчанием такое глубокое изменение представлений, хотя пока еще нет возможности последоаательно изложить их применительно ко зсем областям физико-химии полимеров. [c.200]

Затем В. А. Каргиным и Н. Ф. Бакеевым были обнаружены пачки макромолекул полисальварсана, полиакриламида и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. В пределах аморфного состояния пачка не способна кристаллизоваться из-за недостаточной регулярности цепных молекул, из которых она построена. Однако благодаря относительно большому порядку в расположении макромолекул в пачке она может изгибаться путем согласованного поворота определенного числа макромолекул. Это приводит в случае полисальварсана и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой к образованию хорошо упорядоченных геометрически правильно ограненных форм Указанные работы с большой наглядностью подтвердили правильность теории пачечного строения полимеров В дальнейшем исследование структуры полимеров электронно-микроскопическим методом было распространено на другие объекты [c.174]

Аморфное состояние не означает полного отсутствия упорядочения в полимерной системе. Здесь необходи.мо отметить, что согласно идеям, развитым Каргиным и нашедшим свое выражение, в частности, в гипотезе о так называемом пачечном строении аморфных систем [9, 10], в любой аморфной полимерной системе возникают локальные упорядочения, которые, как предполагается, благодаря большим периодам релаксации громоздких макромолекул обладают значительными величинами продолжительности жизни , сильно превышающими значения, характерные для периодов релаксации низкомолекулярных веществ. Для тех процессов, которые проходят с большими скоростями, подобные пачки (агрегаты молекул) могут условно рассматриваться как образования с поверхностью раздела агрегат — среда. В общем виде это обстоятельство отличает истинные растворы полимеров от растворов низкомолекулярных веществ [11]. [c.32]

Теория пачечного строения полимеров и вовникновения надмолекулярных стрз ктур создана В. А. Каргиным и его школой [20, 21]. У полимеров в аморфном состоянии уже мон ет иметь место значительная упорядоченность макромолекул, возрастающая при кристаллизации и ориентации. Наличие длинных и гибких молекул и их параллельное расположение относительно друг друга как бы определяет своеобразную область ближнего порядка, специфичную для полимеров. Существование длинных пучков молекул (пачек) показано электронномикроскопическими исследованиями, причем показано, что пачка намного длиннее макромолекулы и состоит из многих рядов цепей [20, 21]. [c.51]

Допущение (б) было бы верным, если основываться на представлении о полимере как о совокупности перепутанных цепей. Тогда расстояние между концами макромолекул в невулканизован-ном образце описывается функцией Гаусса, и нет оснований думать, что вулканизация изменит эту картину. Допущение о независимой деформации макромолекул трудно согласовать с современными представлениями о пачечном строении полимеров (см. гл. I). Действительно, трудно доказать, что расстояние между концами макромолекул в пачке будет также описываться функцией Гаусса. [c.71]

Пачечно-бахромчатая (мицеллярно-бахромчатая или кристаллитная) модель строения углерода была постулирована в начале 50-х годов независимо друг от друга Франклин и Касаточкиным. Она получила значительное развитие во многих работах. В рамках данной теории интерпретировались практически все результаты исследований была предложена методика экспериментального определения доли ароматического углерода , было разработано множество моделей беспорядка или частичной аморфности полимерного углерода . Считали, что аморфность обусловлена, главным образом, беспорядочными трансляциями, поворотами и изгибами слоев , нетождествеиностью валентных связей отдельных атомов (хиноидная структура Полинга ) или состояний разных поверхностей одной и той же или разных двумерных ароматических молекул , а также двухфазностью системы. Предполагалось", что аморфный углерод характеризуется всевозможными степенями гибридизации внешних электронов. Хотя и акцентировалось внимание на более или менее регулярной упаковке ароматических слоев в пачке (кристаллите), но тем не менее наряду с атомными слоями допускалось существование и цепочечных фрагментов, упакованных нерегулярным образом. Казалось, что не существует другой возможности для интерпретации многочисленных фактов, особенно данных рентгеновской дифракции. [c.20]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. Прн этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали [26] Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорощо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей . [c.64]

Вероятно, процесс образования вторичных структур протекает на основе уже имеющихся в растворе пачечных образований, аналогичных роям, обнаруживаемым в низкомолекулярных жидкостях. Но эти рои или пачки не следует идентифицировать с коллоидными частицами, поскольку растворы полимеров являются термодинамически равновесными системами. Однако 1ШД0 напомнить, что рои, достигающие довольно больших размеров, существуют продолжительное время. Благодаря этому они могут являться теми первичными структурными элементами, из которых строятся все более сложные структуры. В зависимости от условий эти первичные структуры — пачки цепей — могут быть более или менее регулярными, от чего будет зависеть характер образующихся в дальнейшем вторичных структур. Поэтому благодаря возможности образования регулярных по строению и одинаковых по размеру структурных единиц можно получить и единичные кристаллы. Условия возникновения единичных кристаллов особенно благоприятны в монодисперспых системах. [c.154]

Действительно, наличие пачечных образовании в аморфном полимерном теле не позволяет говорить о его полной однородности в том смысле, как говорят об однородности низкомолекулярных жидких фаз. Поэтому если пачечные образования после смешения двух полимеров содержат макромолекулы обоих полимеров, то можно считать их взаимнорастворимыми при этом образуется единая жидкая фаза, также обладающая пачечной структурой. Если же происходит только перемешивание пачек двух полимеров без изменения их состава и строения, система проявляет свойства, присущие микронеоднородной (двухфазной) системе. Другие ее свойства, определяемые поведением объемов значительно больших, чем пачки, характерны для однородной (однофазной) системы. В последнем случае совместимость носит формальный характер и при этом вряд ли можно говорить о взаимной растворимости. Наконец, могут быть системы, неспособные даже к перемешиванию пачек и стремящиеся к быстрому разделению на две фазы. В этом случае компоненты системы явно несовместимы. [c.197]

В первом случае пачки могут менять свою форму вплоть до геометрически правильной, размерами порядка долей микрона. Такие геометрически правильные образования наблюдаются у полиакриламидов, поликарбонатов, ряда сополимеров и др. Рентгенографическое исследование этих полимеров свидетельствует об их аморфной структуре. Этот тип пачечных структур характерен для семейства аморфных полимеров. В таких си- стемах создание высших структур невозможно из-за нерегуляр-ности строения цепей. Поэтому образование структур в таких полимерах заканчивается на стадии пачек. Пачки — это не кристаллы и не стабильные образования это упорядоченные скопления макромолекул с большим временем жизни, аналогичные роям молекул, образующимся в низкомолекулярных жидкостях. [c.15]

Итак, нерегулярные разветвленные гибкие макромолекулы чаще всего образуют глобулы, а жесткие регулярные— пачечные структуры. Гибкие макромолекулы регулярного строения способны организовываться уже не в аморфные, а в кристаллические высокоупорядоченные пачки. Под влиянием поверхностного натяжения такие пачки изгибаются через определенные интервалы под углом 180° в виде гармошки, а затем складываются в плоскости макромолекулы расположены здесь перпендикулярно плоскости. Толщина плоскостей обычно равна 100—200 А. Плоскости являются основой для развития более сложных кристаллических структур полимеров— фиб(рилл, сферолитов, монокристаллов и т. д. Многообразие кристаллических форм органических и неорганических полимеров и полимерных тел исключительно велико. [c.66]

Пачечная теория надмолекулярного строения полимеров сыграла большую роль в развитии полимерной науки, с ее помощью объяснены многие свойства полимерных тел, но вместе с тем некоторые экспериментальные данные не соответствук>т ословным концепциям этой теории. Например, механические свойства некри-сталлизующихся резин в области небольших деформаций или вязкостные свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров хорошо описываются статистическими теориями, в основе которых лежит модель хаотически перепутанной гауссовой цепи. Это находится в противоречии с основным положением пачечной теории об утрате индивидуальности в поведении макромолекул, входящих в пачку. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология