Константы сополимеризации и температура

Полимеризация при высоких температурах порядка 130— 160 °С [31]. Повышение температуры способствует сближению констант сополимеризации бутадиена и стирола [9], однако даже при 130—160 °С этот эффект не столь значителен, чтобы таким приемом исключить полное образование блоков полистирола. [c.273]

Наибольшее значение имеют сополимеры ВА с этиленом. Константы сополимеризации обоих мономеров близки к 1, поэтому ВА и этилен могут сополимеризоваться в любых соотношениях с образованием статистических сополимеров. Состав сополимера соответствует составу смеси исходных мономеров. Условия реакции (давление, температура, соотношение вводимых в реакцию сомономеров, реакционная среда и природа инициатора) определяют состав сополимеров, ММ, ММР и свойства синтезируемых продуктов. Поскольку один из мономеров (ВА) в нормальных условиях находится в жидком состоянии, а другой — в газообразном, состав сополимеров при постоянном соотношении подаваемых в реактор мономеров будет определяться их концентрацией в той фазе, где они оба могут присутствовать при выбранных условиях проведения процесса сополимеризации. Распределение мономеров между жидкой и газообразной фазами происходит- в соответствии с законом фаз Гиббса [c.41]

Определены константы сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом, инициированной фенилмагнийбромидом при разных температурах в разных средах. Изучено влияние условий сополимеризации на состав сополимеров [c.726]

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорощо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации. [c.125]

Состав образующегося сополимера зависит, следовательно, от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси. Поскольку параметры Г1 и Г2 являются отношением констант роста, они отражают тенденцию растущих цепей к присоединению одного из мономеров. Если значение г близко к 1, это значит, что присоединение М1 и М2 происходит статистически равновероятно если г>1, то это значит, что активный центр предпочтительно присоединяет свой мономер. Константы сополимеризации слабо зависят от температуры реакции, поскольку они являются отношением двух констант роста. Однако, строго говоря, они относятся только к температуре реакции. Поэтому, приводя значения констант сополимеризации, необходимо указывать температуру, при которой проводилась реакция. [c.170]

Состав сополимеров определяют по содержанию азота методом Кьельдаля [81], используя полиакрилонитрил в качестве стандарта, или спектральными методами (см. раздел 2.3.9). На основании полученных данных рассчитывают константы сополимеризации. Определяют растворимость полученных сополимеров, температуры их размягчения (например, на термомеханических весах), полученные результаты сопоставляют с характеристиками гомополимеров. [c.178]

Зависимость констант сополимеризации от температуры исследована сравнительно недавно. Анализ полученных данных представляет сложную задачу вследствие небольшой величины наблюдаемых эффектов (часто одного порядка с погрешностью измерения). Было высказано предположение, что с повышением температуры константы сополимеризации должны стремиться к единице. Если константа сополимеризации Гд меньше единицы, то различие между и связано, [c.192]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Величины констант сополимеризации, полученные нами, очень близки к величинам, найденным другими авторами [4, 5], которыми твердо установлен свободно-радикальный механизм реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Следовательно, можно утверждать, что радиационная сополимеризация стирола с акрилонитрилом в смешанном п-у-потоке излучения при температуре в канале реактора 35° С также протекает по свободно-радикальному механизму. [c.109]

Вьшге было показано, что даже при высоких объемных скоростях подачи мономеров, уже при выходе полимера, равном 10%, существенно изменяется состав мономерной смеси и сополимера. Более того, быстрое введение концентрированного раствора предварительно приготовленного катализатора приводит к столь резкому начальному скачку скорости сополимеризации, что точность измерения температуры и определения состава мономерной смеси временно становится очень низкой. Оба эти эффекта могут приводить к расширению распределения по составу и влиять на получаемые значения констант сополимеризации. [c.112]

Для определения констант сополимеризации реакцию проводили в среде к-гептана при температурах от —20 до 75° С. Смесь мономеров пропускали через реактор с большой скоростью для того, чтобы, как указано выше, получать небольшую конверсию каждого мономера [c.194]

Зависимость констант сополимеризации от температуры исследовали сравнительно мало. Известно, что на константы сополимеризации влияет концентрация мономера, природа противоиона и растворителя. Трудно сравнивать результаты различных исследований, так как они проводились не в одинаковых условиях, и выявить влияние температуры можно только путем прямых опытов. [c.255]

Согласно Овербергеру и др. в системе стирол—и-хлорстирол— хлорное олово — четыреххлористый углерод изменения констант сополимеризации при изменении температуры в пределах от —20 [c.256]

Вариант, в котором одна из констант -сополимеризации (Г1) уменьшается, а другая ( 2) увеличивается при понижении температуры можно проанализировать следующим образом. Уменьшение ) может быть вызвано либо уменьшением /сц, либо повышением А 12 аналогично г , возрастает при повышении или при понижении к- у. [c.256]

Последующие работы по сополимеризации этилена с пропиленом должны быть направлены па систематическое изучение влияния различных параметров процесса (температуры, мольного соотношения компонентов катализатора, природы растворителя, модификаторов и координационных ингибиторов катализатора и т. д.) на константы сополимеризации. Нуждаются в уточнении также представления о зависимости констант сополимеризации от природы и валентности переходного металла о роли координации мономеров на активных центрах и о влиянии на константы сополимеризации предпоследних звеньев. Особый интерес в этом отношении представляют работы по изучению сополимеризации этилена с пропиленом и другими к-олефинами па монокомпонентных катализаторах. [c.101]

При исследовании сополиме- ой ризации в среде дихлортетра-фторэтана установлено значительное влияние температуры на константы сополимеризации рц(. IV. 3. Зависимость констант [c.147]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

Это существенный выигрыш по сравнению с присоединением звена, которое ие отличается большим сопряжением. Электроотрицательные группы приводят к меньшей энергии сопряжения в макрорадикалах (1—5 ккал./моль), что отражается на положении соответствующих мономеров в табл. 23. Большие различия в константах сополимеризации иногда сглаживаются с повышением температуры. Если бы эти различия зависели только от энергии активации, то все значения VI г стремились бы при высокой температуре к единице. Такая тенденция, как правило, отсутствует, что указывает иа существенную роль нредэксионеициальпого множителя (стерического фактора). Это относится, например, к 1, 2 дизамещепным этилена, обладающим высокой склонностью к чередованию гетерозвеньев при сополимеризации наряду с сильно затрудненной гомополимеризацией. [c.267]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Ренер, Запп, Спаркс [845] исследовали сополимеризацию стирола с изобутиленом при низких температурах (—30—95°) в среде хлористого метила в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В полученных сополимерах содержится до 87 вес. % связанного стирола. С увеличением вискозиметриче-ского среднего молекулярного веса от1 10 до4-10 процент стирола убывает с 80—87 до 30. Определены константы сополимеризации при ламинарном и турбулентном перемешивании полиме-ризуемой смеси. Описаны непрерывный процесс сополимеризации стирола с изобутиленом [846], метод сополимеризации винилхлорида и стирола [833], стирола с неполимеризующимися веществами (например, ацетонафтеном, хлорпарафинами [847] и алкил- или галоидозамещенными в ядре стиролами [848—851], а-метилстирола и стирола [849, 850, 851]. [c.216]

При сополимеризации 1,1-дигидроперфторбутилакрилата со-стиролом и метилметакрилатом в массе и бутадиеном в эмульсии получены следующие значения констант сополимеризации Гх и Гг с бутадиеном 0,35 и 0,07 метилметакрилатом 1,4 и 0,25 стиролом 0,33 и 0,07. Средние значения Q для 1,1-дигидропер-фторбутилакрилата составляют 1,2 и 0,75 [919]. Сополимер указанного мономера с бутадиеном обладает лучшей химической стойкостью, чем натуральный и синтетический каучуки (набухание в дибромэтилбензоле составляет 0,75% по сравнению с 207% и 160% в случае последних). Сополимеры имеют хорошие физикомеханические свойства при низких температурах, способны к вулканизации серой, алифатическими полиаминами и окислами двухвалентных металлов и к усилению сажей, карбонатом и [c.377]

Марвел, Джейкобс и другие [760] обнаружили, что полимеры метил-, этил-, н.бутил-, изобутил- и трет, бутилтиоакрилатов полимеризуются при 70 в присутствии азобисизобутиронитрила и представляют прозрачные пластики с температурой размягчения выше, чем у соответствующих акрилатов. Эти эфиры сополимеризуются со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилакрилатом, малеиновым ангидридом, винилизобутило-вым эфиром и бутадиеном. Константы сополимеризации метил-тиоакрилата и бутадиена при 70 соответственно равны [c.472]

Определены константы сополимеризации акрилонитрила с аллиловым спиртом, проведенной под воздействием -облучения, которые составляют Гх = 5,5, Гг = 0,1 Исследована сополимеризация этой же пары мономеров в присутствии инициатора КгЗгОв — аскорбиновая кислота (1 1) в водной среде при 20° С в течение 12 час. с увеличением в исходной смеси содержания аллилового спирта скорость полимеризации и выход сополимера резко снижаются относительные активности радикалов в этом процеосе следующие Т1 = 1,99 0,5 Гг=0,03 0,02 Сополимер аллилового спирта со стиролом получают восстановлением (при помощи литийалюминийгидрида) сополимера стирола с метилакрилатом. Основная фракция полученного полимера (75,5%) растворима в ацетоне и других растворителях, ее температура плавления 240—270° С и мол. вес 10 500 2 При сополимеризации аллилового спирта со стиролом и его производными при 100—250° С с 0,1—25% перекиси (Н2О2, перекись грег-бутила) образуется сополимер с мол. весом 300—4000 после этерификации этого сополимера жирными кислотами получают продукт, обладающий улучшенными пленкообразующими свойствами по сравнению с высыхающими маслами 4 [c.577]

Изучена кинетика этого процесса и выяснено влияние времени, температуры и состава исходной смеси на скорость сополимеризации. Определены константы сополимеризации этих мономеров. Путем омыления сополимеров ВА с БП получен волокпообразующий сополимер ВС с ВП. Полученные волокна на его основе обладают пов 1шенной растворимостью и способны образовывать химические соединения с различными лечебными препаратами. [c.417]

Температура оказывает большее влияние на константы сополимеризации ири катионном процессе, чем прп радикальном, что обусловлено изменением энергий активацпп реакций роста в большем интервале. Однако в этом случае отсутствует общая для всех мономеров зависимость г от температуры, как это было при радикальной сополимеризации. Некоторые значения г возрастают с температурой, другие уменьшаются. Для различных пар сомономеров наблюдалпсь различные комбинации эффектов. Так, нанример, для системы изобутилен — стирол увеличилась в 1,5 раза, а Г2 — в 3 раза при повышении температуры реакции от —90 до —30 "С [65]. С другой стороны, для системы а-1Ютилстнрол — п-хлорстирол прп изменении температуры от —78 до 0°С величина Tj уменьшилась от 28 до 15, а Гг увеличилась от 0,12 до 0,35 [61]. [c.386]

Обсудите влияппе температуры, растворителя и катализатора на константы сополимеризации мономеров при ионном процессе. Сравните влняине этих факторов при ионной н радикальной сонолимеризации. [c.407]

Для нахождения констант сополимеризации необходимо провести несколько серий опытов (5—7 ампул в серии) при разном соотношении исходных компонентов, достаточно отличаюпщхся друг от друга. Например, мольное соотношение может колебаться от 10 90 до 90 10. Количество инициатора в этом случае берут по весу от суммы загружаемых мономеров. Температура сополимеризации (обычно 60—80° С) подбирается в соответствии с применяемыми инициаторами. В каждом опыте определяют выход и состав сополимера за определенный период времени. [c.395]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

Имото и Саотоме исследовали влияние температуры на сополимеризацию аценафтилена и винил-м-бутилового эфира в присутствии эфирата фтористого бора в бензоле или в толуоле в пределах от 30 до —78° С. Константа сополимеризации винил-н-бутилового [c.255]

Тобольский и Будро нашли, что в системе стирол—и-метил-стирол—четыреххлористый титан — толуол при повышении температуры от —78 до 0° С константа сополимеризации второго мономера почти утраивалась, а константа стирола оставалась по существу неизменной. [c.256]

Результаты Овербергера и др. полученные с парой а-метил стирол—га-хлорстирол при —78° С, можно сопоставить с данными Сметса и Де Хаеса определенными при 0° С. При изменении температуры от О до —78° С значение (а-метилстирол) возрастает от 15 до 28, в то время как (га-хлорстирол) уменьшается от 0,35 до 0,12. Эти наблюдения 92, 106, 110, 124 можно объЯСНИТЬ, предположив, что конкурирующие элементарные стадии а). . . — 1 -Ь Мх и б). ..-Сх-ЬМа имеют разные энергии и энтропии активации. Если с повышением температуры скорость реакции а) возрастает быстрее, чем скорость реакции б), то константа сополимеризации повышается. В противоположном случае г должна уменьшаться при повышении температуры. [c.256]

Рнс. VIII. 7. Зависимость констант сополимеризации от температуры в системе изобутилен — стирол (числа у кривых — концентрация катализатора в вес. %). [c.256]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Пайк и Вайлей отметили, что структуравинилсилокеанов,по-видимому, лишь очень мало или вообще никак не влияет на реакционную способность при полимеризации. Поэтому они предположили, что константы сополимеризации должны быть приблизительно одинаковыми для любого винилсилоксанового мономера или полимера, имеющего относительно малый молекулярный вес, если полимеризацию проводят в сравнимых условиях. Эти авторы отметили также, что как скорость полимеризации, так и молекулярные веса сополимеров уменьшаются при увеличении содержания силоксана в стироле. Температуры плавления сополимеров в зависимости от содержания в них силоксана изменяются от 140 до 150° С. [c.309]

Таким образом, можно заключить, что механизм роста цепи еще находится в стадии активного обсуждения. Очевидно также, что природа растворителя и температура полимеризации сильно влияют на константы сополимеризации. Даванс и Смете показали, что состав сополимера при инициировании фенилмагнийбромидом зависит от [c.380]

Льюис с сотр. показали, что температура сополимеризации очень мало влияет на константы сополимеризации. Этот результат был подтвержден Джоши и Капура и Югучи и Батанабе на примере сополимеризации акрилонитрила. Изменение констант может стать существенным лишь при изменении температуры в очень широких пределах. [c.382]

Вуркхарт и Зутти исследовали влияние давления на константы сополимеризации акрилонитрила со стиролом и акрилонитрила с метилметакрилатом. В обоих случаях происходит небольшое увеличение констант Г1 и г 2 при возрастании давления от 1 до 1000 ат. По-видимому, в общем случае произведение г2 приближается к единице при увеличении и температуры, и давления, хотя этот эффект также мал. [c.382]

Бемфорд и Барб отметили, что состав сополимера стирола с малеиновым ангидридом зависит от типа применяемого растворителя (табл. XI.4). Поскольку константы сополимеризации не изменяются заметно с изменением температуры, можно сравнивать результаты, полученные при 60 и 80° С. Установление зависимости состава сополимера от природы растворителя привело Бранд-рупа к необходимости повторного исследования сополимеризации акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты с короткими цепями. Проблема определения концентрации мономера в двух или трех фазах является довольно трудной. Брандруп решил ограничить свою работу такими концентрациями, при которых отсутствует обогащенная мономером фаза. Таким образом, он имел одну фазу, представляющую собой раствор мономера, сомономера и инициатора в растворителе, и если появлялась новая фаза в виде осажденного [c.383]

Повып1ение температуры сополимеризации приводит к возрастанию относительных констант сополимеризации стирола и метилакрилата или метилметакрилата Рассчитаны кажущиеся энергии и энтропии активации реакций полимерных радикалов с этими моно- [c.452]