Кривые ток время кривые изучение быстрых реакций

На рис. 98 приведены обобщенные кривые, участки которых наблюдались при изучении отдельных реакций разложения твердых веществ. Сплошная кривая выражает зависимость глубина превращения — время от начала реакции (реакция проводится по возможности в изотермических условиях). На кривой можно выделить следующие участки. Участок 1 соответствует быстрому начальному выделению газа, причиной чего является чаще всего десорбция газа, физически адсорбированного на поверхности вещества. В отдельных случаях здесь может происходить и начальное поверхностное разложение вещества. Участок 2 — это период индукции, в котором реакция не идет практически совсем или идет очень медленно. После индукционного периода следует участок ускорения 3, продолжающийся до точки перегиба кривой [c.342]

При изучении кинетики реакций проводят процесс непосредственно в датчике ЯМР-спектрометра либо отбирают пробы реакционной смеси. В первом случае вся кинетическая кривая снимается на одном образце. Можно вести реакцию в дейтерированном растворителе, но при этом трудно осуществлять перемешивание и отгон летучих компонентов. Реакцию в датчике проводят при использовании ЯМР Н и когда не требуется длительного накопления при съемке спектров. Для быстрых реакций разработан метод, основанный на использовании комплекса ЯМР-спектрометр — мини-ЭВМ [26]. По заданной программе производится сканирование выделенного участка спектра, интегрирование линий, расчет и выдача на печать кинетических параметров. Автоматизация позволяет сократить время между измерениями до 20—30 с. Метод отбора проб пригоден для изучения процессов с помощью ЯМР на любых ядрах, но связан с необходимостью замораживания реакции. О ходе процесса судят, как правило, по изменению интенсивности линий в спектре. [c.114]

Деполяризатор, таким образом, претерпевает на электроде обратимые превращения (если, конечно, это возможно для данного деполяризатора), т. е. после восстановления он вновь окисляется или же наоборот (рис. 256). Одновременная запись кривой потенциал — время позволяет получить ценные сведения о характере электродного процесса [47, 86] анализ обеих кривых дает значения величины а, Па и констант для электрохимических реакций в обоих направлениях. Берзине и Делахей нашли теоретически и доказали экспериментально, что в случае обратимого электродного процесса с растворимыми продуктами время перехода для обратной реакции составляет одну треть времени перехода прямой реакции (ср. рис. 256). Драчка [87, 88] показал, что этот метод особенно удобен для изучения быстрых последующих реакций. Тот же метод для исследования последующих реакций был независимо применен Фурлани и Марпурго [89]. Геске [90], а также Кинг и Рэйли [91 ] применили его для исследования анодного окисления циклогептатриена до иона тропилия ряд органических реакций был изучен подобным же методом Енике и Гофманом [92, 93]. [c.486]

Кинетические кривые выцветания красителей на пленках были интерпретированы Джилсом и сотрудниками следующим образом в качестве первого приближения было предположено, что все молекулы монослоя красителя могут с одинаковой вероятностью вступать в реакцию, причем только эти молекулы на поверхности агрегата и будут реагировать [12, 13]. Скорость выцветания мономолекулярного слоя должна подчиняться тогда кинетическому закону первого порядка, в то время как для больших агрегатов следует ожидать нулевого порядка реакции. В случае систем, представляющих смеси дисперсного и агрегированного красителя, кинетические кривые должны отражать сначала быстрое падение скорости по экспоненциальному закону с последующим переходом в область более медленной реакции, протекающей с постоянной скоростью. Сравнение теоретических уравнений с экспериментальными данными привело этих авторов к выводу, что во всех изученных системах, за исключением водорастворимых красителей на такой гидрофобной подложке, как коллодий, красители были агрегированы. Спектрофотометрические исследования красителей на пленках целлюлозы и желатины позволили получить данные, подтверждающие эту точку зрения [30]. [c.314]

Вид кривой зависимости интенсивность поглощения—время зависит от типа механизма химической реакции, и эту кривую используют для его интерпретации. В принципе для изучения химических реакций электрогенерированных частиц можно применять не только метод с оптически прозрачным электродом, но и метод с зеркальным отражением луча (см. рис. 13) и его внутренним отражением от электрода, а также спектроскопию отражения или люминесценции. С помощью всех этих методов можно контролировать ход очень быстрых химических реакций первичных электродных продуктов (вплоть до диффузионного предела). Однако при этом возрастают требования к быстроте действия по-тенциостатов и спектрофотометров. [c.56]

К реакциям взаимодействия твердой фазы с газообразной можно отнести многочисленные процессы окисления и восстановления, карбонизации, гидратации, хлорирования и т. п. Примером применения кривых нагревания к изучению реакций окисления могут служить термограммы карбонатов железа (сидерита) и марганца (родохрозита). При нагревании сидерита на термограмме сначала наблюдается эндотермический пик, соответствующий диссоциации карбоната. Хедвал нашел, что РеСОд в струе азота начинает распадаться уже при 195—200° С, но давление диссоциации, равное атмосферному, достигается при 490° С. При сравнительно быстром нагреве — 5 град мин эффект диссоциации возникает на термо-граммах в интервале 460—500° С, а затем, в зависимости от скорости газообмена, обусловленного формой тигля или сосуда и изоляцией исследуемого вещества, наблюдается сразу или спустя некоторое время явно выраженный экзотермический пик в интервале температур от 740 до 790° С (рис. 121). Аналогичная термограмма получается при нагревании родохрозита (карбоната марганца). На ней ясно отражен эндотермический эффект диссоциации в интервале 470—590° С. За эндотермическим эффектом следует хорошо выраженный экзотермический пик в интервале температур 730—780° С, отвечающий окислению закиси марганца, образовавшейся в результате диссоциации карбоната. [c.150]

Описанное выше представление о механизме роста цени макромолекулы в процессе равновесной поликонденсации было предложено Коршаком и Виноградовой [14, 15] на основании исследования кинетики поликонденсации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой. При изучении этой реакции было установлено, что уже через час более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт до тримера включительно и лишь небольшое количество полиэфира более высокого молекулярного веса. Однако реакция быстро прогрессирует уже через три часа остается только 2% исходных мономеров, немногим более 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира достигает 80%. Несмотря на отсутствие мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, и к концу десятого часа молекулярный вес полиэфира вырастает в три раза, что может происходить лишь в результате взаимодействия молекул полиэфира. На рис. 5 изображены кривые, показывающие изменение содержания низкомолекулярных и высокомолекулярных полиэфиров, а также исходных веществ в процессе реакции. На этом рисунке видно, как быстро падает количество низкомолекулярных исходных веществ и постепенно растет молекулярный вес даже тогда, когда уже мономер практически отсутствует в реакционной смеси (через четыре часа). [c.82]

На рис. 1 показано, как в ходе реакции последовательно уменьшается наклон касательных, т. е. мгновенная скорость. Очевидно, что к кривой концентрация — время можно провести бесконечно большое число касательных и определить большое число мгновенных скоростей, соответствующих различным величинам текущей (во временн) концентрации А] Из всех зтнх мгновенных скоростей одна очень часто используется при изучении реакций — так называемая начальная скорость. Начальная скорость определяется наклоном касательной к кривой концентрация — время, проведенной в точке с координатами 1А] = [А] ., н = 0. В тех случаях, когда реакция протекает медленно, довольно длительное время, скорость с момента начала реакции уменьшается незначительно. Касательная будет в этом случае практически совпадать с началом кривой концентрация — время. В более трудном случае быстрой реакции 24 [c.24]

Ввиду обратимости реакций передачи и обрыва цепей при полимеризации изобутилена необходимо отметить работы [249, 252, 253], выводы из которых представляются неожиданными и дискуссионными. Утверждается, что в процессе полимеризации под действием комплексных катализаторов при минусовых температурах на определенном этапе наступает полимеризационно-депо-лимеризационное равновесие. Экспериментально это проявляется в появлении максимумов на кривых конверсия (ММ)-время. Факт удивительный, но выдвинутое объяснение о связи этого эффекта с локальным повышением температуры представляется правдоподобным и лишний раз напоминает о трудностях проведения и соответственно изучения весьма быстрых высокоэнергетических процессов полимеризации традиционными методами (подробнее в следующих разделах книги, глава 7). [c.111]

Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляций, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током (см. гл. XXII). В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало (10" —10 се/с) это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д , разд. 4, не сохраняются в случае струйчатого электрода, так как из-за относительно большой его поверхности токи получаются гораздо больше и поэтому необходим больший объем раствора (хотя бы 5 мл). Недостатком электрода является большой ток заряжения (емкостный ток), который достигает значений 10" а в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [c.41]

Значения реальных потенциалов пар Ре — Ре и — Сг , найденные из кривых потенциометрического титрования, приведены в табл. 32 (см. стр. 313). Потенциал бихромата, как и следовало ожидать, обычно увеличивается с увеличением кислотности. Однако изменения, связанные с природой кислоты, в настоящее время не могут быть объяснены. Так, потенциал бихромата в 0,1 М растворе хлорной кислоты настолько мал, что скачок потенциала едва различим Необходимо дальнейшее изучение этого вопроса, особенно в связи с исследованиями окисных пленок на инертной поверхности электрода. С практической точки зрения следует подчеркнуть, что скорость достижения электродного равновесия, особенно вблизи конечной точки или после нее, уменьшается с разбавлением. Тем не менее сама по себе реакция протекает количественно и достаточно быстро даже при предельном разбавлении. Нам удалось определить 1 мг хрома в 100 мл раствора ( 10 Л1 бихромат) с точностью порядка 1%, применяя амперометрический метод об-наружения конечной точки, описанный Кольтгофом и Меем [c.485]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

Исследования ЭХЛ осуществляют с помощью специального электрохимического комплекса, особенностью которого является возможность одновременной регистрации вольтамперограмм и кривых интенсивность ЭХЛ-потенциал. Для этого он содержит программный генератор импульсов и электрохимический программатор. Первый генерирует импульсы с длительностью и интервалами между импульсами от 1 МКС до 1000 с и амплитудой и шульсов от О до 10 В. Он предназначен для изучения кинетики жидкофазной ЭХЛ в условиях поочередной генерации анион- и катион-радикалов органолю шнофора на поверхности электрода. Отличительной особенностью генератора является полное отключение ЭХЛ-ячейки от источника электрической энергии на время пауз, что позволяет изучать процессы гомогенных химических реакций с участием анион- и катион-радикалов исследуемого соединения в условиях отсутствия гетерогенных электрохимических реакций. Высокое быстродействие генератора позволяет изучать кинетику быстрых электрохимических и химических реакций, сопровождающихся ЭХЛ. [c.148]

Хотя, строго говоря, метод ИААК должен быть отнесен к классу гетерогенных ИФА, этап разделения связанных и свободных реагентов в этом методе осуществляется настолько просто и быстро (особенно при использовании соответствующего оборудования), что позволяет сопоставить его с современными вариантами гомогенного анализа. Время инкубации после добавления к образцу препарата моновалентных антител, конъюгированных с ферментом, определяется главным образом концентрациями антител и антигена, поскольку их взаимодействие в данном случае представляет собой простую обратимую бимолекулярную реакцию, зависящую только от диффузии. В табл. 15-1 представлены результаты расчета скорости взаимодействия антиген — антитело в зависимости от их относительного содержания в реакционной смеси. Единственным допущением при расчетах является величина константы скорости прямой реакции ЫО л моль -с выбранная на основании данных, полученных для большинства исследованных систем взаимодействия небольших антигенов с антителами (Pe ht, 19 2). Из расчетных данных табл. 15-1 следует, что даже для определения тестируемого компонента, концентрация которого не превышает пикомолярного уровня, использование большого избытка конъюгата [фермент—антитело] (на наномолярном уровне) позволяет ожидать быстрого количественного связывания и завершения анализа не более чем за 5—10 мин. Кривая, построенная на основании изучения кинетики связывания дигоксина с мономерным конъюгатом [Fab — -галактозидаза] (рис. 15-2), подтверждает справедливость расчетных оценок. Концентрации дигоксина и конъюгата в этих экспериментах составляли 0,2 нМ и 10 нМ соответственно. Как видно на ри- [c.249]