Энергия активации вулканизации

Энергия активации вулканизации различных смесей (ккал/моль) [c.60]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Новый безроторный реометр [9] позволяет осуществлять автоматический контроль реакции вулканизации путем измерения энергии активации процесса. [c.501]

При изучении степени вулканизации динамическими механическими методами, описывающими свойства эластомеров комплексным модулем сдвига G = G + G", где G и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости log G от log со (й) - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энергию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиен-стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссоциации связей между агрегатами технического углерода [20]. [c.509]

В ходе эксперимента варьирование величины 9 во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье-преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для 9 методом наименьших квадратов устанавливают фактор затухания <р. При постоянной частоте величина О возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит. [c.510]

В присутствии ускорителей скорость реакции резко возрастает (рис. 4.3), так как они снижают энергию активации процесса присоединения серы с 146 до 60—125 кДж/моль. При этом сшивание каучука описывается рядом последовательных и параллельных реакций, представляющих различные стадии вулканизации. [c.96]

Именно устойчивостью цикла объясняется вялость реакций с участием серы. Для придания сере реакционной способности необходимо затратить значительную энергию активации и вызвать разрушение цикла. Такой процесс активирования осуществляется при высоких температурах ему способствует применение ускорителей вулканизации, нанример оснований, меркаптанов, дитиокарбаматов, дисульфидов и окисей металлов. [c.96]

Основная особенность этих ускорителей вулканизации в том, что кривая Аррениуса для энергии активации (стр. 44) обнаруживает более крутой подъем, чем в случае дитиокарбаматов цинка. В результате с повышением температуры скорость вулканизации увеличивается более резко, чем в присутствии дитиокарбаматов цинка это, например, имеет значение при непрерывной вулканизации. [c.132]

Одной из наиболее часто встречающихся побочных реакций является дезактивация образовавшихся перекисных радикалов веществами, содержащимися в резиновой смеси. В первую очередь к ним нужно отнести серу, противостарители, пластификаторы, наполнители и т. д. В особенности легко перекиси реагируют с аминами, так как при этом, в противоположность реакции дегидрирования углеводорода каучука, требуется лишь очень незначительная энергия активации. Таким образом, часть перекисных радикалов может не принимать участия в вулканизации. [c.276]

Любой из описанных выше методов измерения скорости вулканизации можно использовать для определения температурной зависимости скорости вулканизации, сделав только серию измерений не при одной, а при нескольких температурах. На рис. 2.7, обсуждавшемся выше, приведены экспериментальные данные при различных температурах вулканизации, полученные при измерениях модуля и степени набухания. Сопоставляя интервалы времени, необходимые для получения одинаковой доли от полной вулканизации, например 0,5, 0,7, 0,8 и т. д., и вычерчивая логарифм этих интервалов от обратного значения абсолютной температуры, можно получить прямую линию, наклон которой позволит определить энергию активации Е. Необходимо учитывать, что наносимые на график значения интервалов времени — это величины не прямо, а обратно пропорциональные скорости. Это замечание следует иметь в виду при вычислении Е по приведенной выше формуле. [c.58]

Энергия активации ккал моль Продолжительность вулканизации смеси при различной температуре, мин [c.61]

Для того чтобы провести эту операцию с достаточной точностью, необходимы какие-то способы пересчета продолжительности вулканизации при переходе от одной температуры к другой. Как уже обсуждалось выше, использование простых температурных коэ( ициентов не обеспечивает необходимой точности, особенно при большой разнице температур. Другой путь состоит в выяснении вероятной величины энергии активации Е (или эквивалентной ей измеряемой величины исследуемой смеси, если такая имеется) и переходе от наблюдаемой температуры к контрольной, используя зависимость логарифма времени вулканизации от обратного значения абсолютной температуры. [c.78]

Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. При серной вулканизации СКИ-3, ускоренной диэтилдитиокарбаматом цинка и сульфенамидом Ц, отметили, что энергия активации вулканизации в присутствии неионогенных ПАВ остается такой же, как и в системе без ПАВ (113— 122 кДж/моль), а при введении ионогенных ПАВ — снижается (с цетилпи-ридинийхлоридом до 88—92 кДж/моль, а с олеатом калия до 67—71 кДж/моль). Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [c.246]

Подставляя значение тангенса угла наклона, —5880 в уравнение (2), находим суммарное значение энергии активации вулканизации СКМВП-15 БТХ и ZnO [c.80]

Анализ зависимостей Ig VwaK =/(1/7 ), где Т температура, при которой достигаются максимальные значения tg б, показывает, что в пределах погрешности измерений наклоны этих прямых можно считать одинаковыми рис. VII. 13). Следовательно, кажущаяся энергия активации процесса диэлектрической релаксации в данном температурном интервале одинакова для всех вулканизатов 117 8 кДж/моль, т. е. не зависит от степени вулканизации. [c.252]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Таким образом, физическая и физико-химическия модификгщии кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в бинарных и сложных смесях не приводит к изменению основных закономерностей серной вулканизации непредельных эластомеров. Они вызывают лишпь снижение энергии активации и изменение кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, диалкилдитиокарбаматными и карбок-силатными комплексами — осуществляется в кинетической области в благоприятных условиях и более эффективно, чем при раздельном введении ингредиентов в резиновые смеси. [c.185]

Для описания процесса вулканизации пористых резин из состава резиновых смесей был практически полностью исключен порофор ЧХЗ-5 (его содержание было уменьшено в 10 раз). Кинетические кривые вулканизации были описаны с помощью двухпараметрической модели вулканизации [7—9], а значения вулканизационных параметров определены с помощью ЭВМ. Применяя аррениусовскую зависимость вулканизационных параметров от. температуры, аналогично Зфавиению (3), значения соответствующих энергий активации процесса вулканизации были определены по уравнению (4). [c.39]

Приведенные в табл. 2 значения энергий активации показывают однотипную для различных резиновых смесей зависимость Ец, от содержания технического углерода Т900 с экст-.ремумом при содержании Т900 около 20 мае. ч. Сопоставление энергий активации процессов вулканизации и порообразования позволяет предположить необходимость согласования не только значений скоростей процессов, но и их энергий активации для получения качественных пористых резиновых изделий. Наличие и совпадение экстремумов на зависимостях энергий активации для процессов распада порофора и структурирования каучука, кроме того, позволяет говорить о немонотонной зависимости параметров формирования саже-кау-чуковой структуры, являющейся причиной развития гетеро-фазных реакций в микрообъеме эластомерной матрицы. [c.39]

Изучена адсорбция двух ускорителей вулканизации — тетраметилтиурамдисульфида и этилфенилдитиокарбамата цинка нз растворов в толуоле пористыми кристаллами сннтетических цеолитов типа X нри различных температурах и определены условия наполнения нх полостей. Исследована кинетика адсорбции из растворов при различных температурах и оценена энергия активации процесса заполнения полостей цеолита молекулами тетраметилтиура.мдисульфида и этилфенилдитиокарбамата цинка. В начальный период кинетическая зависимость адсорбции подчиняется выражению 1/г 1 —время процесса), что указывает на внутридиффузионный характер процесса. Прн ко.мнатной температуре скорость адсорбции этих веществ и псевдоравновесные величины адсорбции малы. При 100 резко возрастает скорость процесса. Величины адсорбции при равновесных концентрациях, близких к насыщенному раствору, достигают максимального значения, соответствующего практически полному заполнению полостей кристаллической решетки цеолита молекулами изученных веществ. Иллюстраций 3. Библиографий 8. [c.599]

Рассчитаны энергия активации, константы скорости, продолжительность полуперпода реакции вулканизации в интервале температур от 110 до 150°С. На основании ш)лучсп1По1х данных можно выбрать оптимальные условия вулканизации данного каучука БТХ нри любой гемпефатуре процесса. [c.81]

Они считают, что энергия активации по Аррениусу является точной и удобной для применения в повседневной практике мерой температурной зависимости скорости вулканизации. Ее получают непосредственно из эквивалентных значений времени, откладывая их логарифмы в зависимости от обратных абсолютных температур и определяя наклон получающихся прямых. Она практически не зависит от метода анализа и выбора эквивалента и составляет большей частью 24 ккалЫолъ. [c.44]

На основании этих и подобных рассуждений в настоящее время Кнауерхазе и Купске [81] предлагают, учитывая энергию активации, с помощью счетного устройства автоматически находить правильное время нагрева при изменении условий вулканизации. [c.44]

Как уже указывалось, при вулканизации серой и ускорителями можно применять значительно меньшие количества серы, чем в случае вулканизации одной серой. При этом энергия активации обычно 20—30 ккал1молъ. Из приведенных выше данных (стр. 146) следует, что ускоритель вызывает заметное разрушение серных цепей в результате, с одной стороны, для сшивания требуется меньшее общее количество серы и, с другой, в вулканизации участвуют более мелкие фрагменты серных цепей. В конечном счете это приводит к тому, что образовавшиеся серные мостики при применении ускорителей, как правило, короче. [c.151]

По Шееле, характер протекания процесса вулканизации в присутствии дибензтиазилдисульфида зависит от соотношения между серой и бензтиазилдисульфидом. При избытке серы наблюдается дробный порядок реакции, а при избытке дибензтиазилдисульфида — первый порядок реакции начало реакции также зависит от количества серы. Энергия активации 23,3 ккалЫолъ. [c.193]

Рассмотрение всей совокупности накопленных к настоящему времени сведений о тиура шой вулканизации позволяет выделить ряд характерных для этого процесса закономерностей. Энергия активации распада тиурамов на радикалы составляет 104,8— [c.132]

В этой связи интересен вопрос об относительной активности цис-транс-звевьев в процессе вулканизации. Барбин исследовал полибутадиены, полученные па разных каталитических системах, различающиеся по микроструктуре, МВР и степени разветвленности. Процесс вулканизации характеризовался скоростью образования поперечных связей, продолжительностью индукционного периода и энергией активации процесса. Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что определяющими факторами при вулканизации полибутадиенов являются МВР и разветвленность, а не микроструктура. Разветвленные полимеры с широким МВР характеризуются более коротким индукционным периодом. [c.55]

Большое внимание уделено влиянию вулканизации на спектр ЯМР в работах Гутовского с сотрудниками Найдено, что с увеличением длительности вулканизации натурального каучука существенно повышается температура сужения линии, наблюдающегося в области от —133 до —103 °С и обусловленного движением СНд-грунп. Температура сужения линии, наблюдающегося в области —48 °С и связанного с движением сегментов, не зависит от времени вулканизации. Энергия активации движения, ответственного за сужение линии в области низких температур, равна 2,7 ккал/моль [c.275]

Как вайтон А ( gFg -1- F2 = Ha), так и эластомер Кель-F ( Fa= F l + + Fg = СНа) могут быть структурированы радиацией [29, 56, 148—1511. В случае вайтона А любой процесс вулканизации, включая радиацию, не проходит до конца без пост-вулканизации , во время которой полимер нагревают при температуре около 200 °С в открытой системе [153, 154]. Кроме того, опыты по старению при высокой температуре указывают на наличие двухсетчатой системы, в которой разрушаются старые поперечные связи и образуются новые, другого типа. Крип при этом достигает значительной величины, однако общее количество поперечных связей возрастает. Первоначальные поперечные связи, возникшие в результате вулканизации аминами, очевидно, нестабильны при высоких температурах, а вновь образовавшиеся поперечные связи являются более прочными [156]. Поперечные связи, образовавшиеся в результате радиационной или перекисной вулканизации, также более стабильны. Полагают, что радиационная сетка напоминает эту новую стабильную сетку и содержит в своем составе С—С-связи. Даже для этих более стабильных сеток энергия активации термораспада на воздухе имеет неожиданно низкое значение — 28 и 30 ккал [156]. Возможно, это обусловлено тем, что при облучении образуются ненасыщенные участки цепи, которые подвержены воздействию окислителей [156]. В вакууме термораспад (измеренный по релаксации напряжений) идет значительно медленнее. [c.298]

Интересно определить, как сильно сказывается различие в энергии активации иа измег1енин продолжительности вулканизации при переходе от одно11 температуры к другой. Ниже этот эффект показан для трех значений энергии активации , где опре- [c.59]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации вулканизации: [c.170] [c.105] [c.98] [c.127] [c.564] [c.265] [c.90] [c.134] [c.176] [c.102] [c.138] [c.172] [c.150] [c.178] [c.196] [c.337] [c.132] [c.78] [c.295] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология