Набухание полимеров кристаллических

При набухании сшитых полимеров или полимеров, содержащих кристаллическую фазу, в серии растворителей при отрицательном тепловом эффекте смешения (ДЯ>-0) наибольшая степень набухания ( оо) соответствует случаю, когда б растворителя и б полимера равны. Зависимость Qoo = /(бр) имеет один четко выраженный максимум с двумя симметричными участками (рис. 4). [c.15]

Конечно, второстепенные детали внутреннего строения сферолитов могут изменяться в зависимости от природы полимера. Наиболее характерные черты структуры сферолитов могут быть поняты из модели, изображенной на рис. П1.55. В радиальном направлении растут ламелярные кристаллы, между которыми находятся некристаллические (или неупорядоченные) области, образованные сегментами цепей, не вошедшими в кристаллическую решетку. Важное значение имеет вопрос о том, каким образом возникают подобные неупорядоченные участки. Принципиальное значение -этого вопроса видно хотя бы из того, что именно эти участки считаются ответственными за механическое поведение, набухание полимеров, адсорбцию низкомолекулярных веществ и т. д. [c.221]

Для полностью неориентированного материала вклады как кристаллических, так и аморфных областей равны нулю. Причиной двойного лучепреломления в твердых полимерах может оказаться также и другой фактор, например ориентация веществ, вызывающих набухание полимера, обусловленная самим строением полимера и, что более существенно, внутренними напряжениями. [c.204]

Набухание частично кристаллических полимеров захватывает в основном лишь аморфные области. Так, при набухании полиэтилена в четыреххлористом углероде узкая компонента линии ЯМР делается еще уже, а широкая не изменяется Набухание идет только в областях, дающих узкую компоненту сигнала ЯМР. Используя формулы для времени корреляции т из теории БПП и выражение для Тк из теории Эйринга. авторы показали, что изменение ширины узкой компоненты линии ЯМР с концентрацией С растворителя в полимере должно описываться уравнением [c.255]

Ограничивающее влияние образования пространственной структуры на набухание полимера определяет предел применимости простой теории кристаллических решеток для обоснования вывода уравнений изотерм сорбции. [c.219]

Импульсная методика ЯМР применяется для измерения вре-.мен релаксации в исследуемых объектах, которые в значительной мере определяются интенсивностью и характером молекулярных движений. Во многих полимерных системах, содержащих кристаллические и аморфные области, пластификаторы, растворители, олигомеры, или в частично заполимеризовавших-ся образцах такие различия в движениях молекул обусловливают наличие двух или трех времен релаксации. Это дает возможность разделения наблюдаемых сигналов на несколько компонент и позволяет определять степень кристалличности или набухания полимеров, глубину превращения в реакциях полимеризации и т. д. [c.263]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Следующий этап взаимодействия компонентов — набухание полимера в растворителе. Скорость набухания зависит от состояния полимера, дисперсности и толщины слоя порошка [47], активности растворителя, концентрации его паров, температуры и других факторов. Аморфные полимеры, имея ближний порядок между молекулами и обладая значительным запасом внутренней энергии и энтропии, обычно набухают уже при комнатной температуре. С повышением температуры скорость набухания резко возрастает. Набухание кристаллических полимеров удовлетворительно протекает лишь выше температуры плавления, которая, однако, понижается по мере поглощения растворителя [67]. Поэтому покрытия из них могут быть получены лишь при нагревании. [c.84]

Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8—9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось. [c.234]

Отличия реакций в цепях полиолефинов от аналогичных реакций в цепях других полимеров связаны прежде всего с химической инертностью полиолефинов и существованием в их структуре кристаллических и аморфных областей. Проведение реакций в растворах, когда кристалличность не имеет значения, затруднено, так как продукты реакции часто нерастворимы в растворителях исходных полимеров [1, с. 220]. На ход реакций в твердом полимере большое влияние оказывает скорость диффузии низкомолекулярного реагента, определяемая степенью кристалличности полимера. По мере уменьшения кристалличности в результате протекания реакции проницаемость полимера возрастает. Диффузия низкомолекулярного вещества, не растворяющего полимер, подчиняется закону Фика. Диффузия вещества, вызывающего набухание полимера, протекает значительно быстрее. Равномерное частичное превращение полимера возможно в случае, если скорость реакции меньше скорости диффузии низкомолекулярного реагента. [c.78]

Если продольные многозвенные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. полимер имеет сетчатую структуру, то процесс растворения заканчивается на стадии набухания вне зависимости от полярности растворителя и температуры (до температуры химического разрушения полимера). Чем больше число поперечных связен между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера -в растворителе. Степень набухания выражается количеством жидкости, поглощенной единицей массы или объема ограниченно набухающего полимера на стадии равновесия. В результате ограниченного набухания частично кристаллического или сетчатого полимера образуется двухфазная система, состоящая из многозвенных цепей, химически или физически связанных между собой, и растворителя, заполняющего свободный объем. [c.56]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения полимерен зависит от их физического состояния. Т к, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверхностного набухания, которое затем постепенно и очень, медленно переходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются полимеры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагревании. [c.331]

Химическое травление не является универсальным методом выявления структуры полимеров ввиду того, что не для каждого исследуемого соединения удается подобрать необходимый травящий агент. При нанесении агента на поверхность возможно набухание внутренних слоев, перекристаллизация и изменение структурного рельефа материала. Проникновение агента на значительную глубину в пол.имер приводит к почти одинаковой скорости разрушения кристаллических и аморфных областей. [c.111]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Величина Anf зависит от анизотропии формы границы между фазами и от разности средних показателей преломления двух фаз. Поскольку показатели преломления кристаллической и аморфной фаз полимера мало отличаются друг от друга, то Д/гf обычно очень мала и этим членом можно пренебречь. Оценить его можно путем исследования набухания ориентированного полимера в растворителях с отличающимися показателями преломления. Растворитель проникает только в аморфную фазу, изменяя ее показатель преломления. В результате этого становится возможным регулирование разности показателей преломления кристаллической и набухшей аморфной фаз. [c.205]

А. Растворитель ироникае прежде всего в боле( разрыхленные аморфные участки полимера н вызывает его частичное набухание. Если степень кристалличности сравнительно невелика, сн.льное набухание полимера должно нарушит], кристаллические [c.210]

Сорбция паров органических веществ (углеводороды и галогенпроизводные) образцами полиэтилена различной плотности и разветвленности была исследована в работе Исходя из предположения, что сорбция реализуется лишь в аморфных участках полимера было выведено уравнение для набухания частично кристаллических полимеров, аналогичное уравнению Флори и Ренера для сшитых полимеров Ч Из полученного выражения можно определить среднюю молекулярную массу Ме отрезков цепи между кристаллитами. При 25 °С значение Мс для разветвленного полиэтилена равно 215, для линейного— 100. [c.145]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Внимательное изучение подробностей, содержащихся в примерах патента, за отсутствием других данных позволяет предположить, что нолиметилметакрилат, полученный в отсутствие комплексообразующего агента, вероятно, обладает некоторой изотактичностью, т. е. может быть закристаллизован, однако имеющаяся кристалличность недостаточна для обнаружения на рентгенограммах. Описанный способ низкотемпературной экстракции напоминает метод набухания, используемый для кристаллизации полистирола, полученного на алфиновом катализаторе, и полиметилметакрилата, полученного в присутствии литийорганических катализаторов в сольватирующпх средах. Этот вопрос рассматривается в гл. VIII. Несмотря на то что фракции полимера, нерастворимые в метилизобутилкетоне, составляют 50—100% общего количества полимера, можно полагать, что экстракция нужна не только для удаления аморфного продукта. В связи с этим интересно отметить, что во всех 35 примерах патента нет никаких сведений о выходах полимера (кристаллического или иного). [c.158]

Аморфные полимеры, как правило, быстрее и лучше набухают И растворяются, чем аморфно-кристаллические, так как в первых менее выражены межмолекулярпые взаимодействия. При набухании аморфно-кристаллических полимеров в кристаллических участках настолько велико межмолекулярное взаимодействие, что они практически не участвуют в процессах набухания. Поэтому при комнатной температуре многие аморфно-кристаллические полимеры нерастворимы. Так, при 20 °С кристаллические полиолефины ограниченно набухают в углеводородах (несмотря на почти полное подобие их структуры) и растворяются только при нагревании, а по.ливи-пиловый спирт в зависимости от степени кристалличности и содержания ацетатных групп растворяется в воде при 60—90 °С. [c.9]

Приближенно влияние степени кристалличности полимера на процесс сорбции учтено Poджep oм . Для описания процесса разбавления и набухания частично кристаллического полимера было выведено уравнение [c.222]

Более сложным случаем является изменение подвижности при набухании полимера. При этом проявляется одновременно две стороны действия агрессивной среды 1) уменьшение прочности и долговечности, облегчение растрескивания вследствие уменьшения меж-молеку.тярпых взаимодействий и 2) благоприятное влияние на прочностные свойства вследствие более равномерного распределения напряжений, увеличения гибкости цепных молекул и облегчения их ориентации при растяжении, а также, в сл ае кристаллических полимеров, из-за того, что при небольшом содержании пластР1фика-тора (0,3—О,.5% для СКИ 3—4% для НК ) степень кристалличности полимера увеличивается. [c.90]

Наличие в строении полимера кристаллических зон затрудняет получение многослойных покрытий, так как при нанесении последующего слоя растворитель вызывает набухание отдельных участков предыдущих слоев, что приводит к их сморщиванию. Это предотвращают, приготовляя летучую часть лаков в виде смесей активных растворителей (кетонов и сложных эфиров) с разбавителями (спиртами, целлозольвом, ароматическими углеводородами). Типы и дозировки вводимых разбавителей выбирают с учетом обеспечения адгезии между слоями покрытия и стабильности лаков в течение не менее 3—4 месяцев. Хорошие результаты получаются со смесью 15% ацетона, 10% циклогексанона, 30% этилацетата, 30% амилацетата, 15% целлозольва . Получаемый при растворении полимера в этой смеси лак рабочей вязкости содержит 8— 12% полимера. [c.315]

Изотактический полиметилметакрилат получают полимеризацией мономера в среде неполярных растворителей, применяя в качестве катализатора литийорганические соединения или фе-ннлмагиийбромид. Органические соединения натрия или калия в это11 роли дают значительно меньший стереоспецифический эффект [701, в присутствии же фенилмагнийбромида образуются непосредственно кристалл]1ческие полимеры, которые выделяются из раствора. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, днэтиловом эфире или метаноле. Сильное действие в этом случае оказывает гептанон-4. Полимер подвергают набуханию при нор.мальиой температуре или растворяют при нагревании, а кристаллические частицы полимера, выделенные постепенным охлаждением, сушат в вакууме при возможно более низкой температуре. Из обычных катализаторов для получения изотактических [c.105]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

При комнатной температуре полиэтилены (нерастворимы нн в одном из известных растворителей, но набухают в углеводородах и галоидпроиз водных углеводородов. Степень набухания может достигать 20—25%. При нагревании до 70—80°С полиэтилены растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, декалине, тетралине, хлорбензоле, трихлорэтане, четыреххлористом углероде. Из охлажденного раствора полиэтилен осаждается в виде тонкого порошка. Плохая растворимость полиэтилена обусловлена высокой степенью его кристалличности и очень малым расстоянием между цепями соседних макромолекул в зонах кристаллических образований. Растворитель проникает прежде всего в более разрыхленные аморфные участки полимера и вызывает его частичное набухание. Если степень кристалличности сравнительно невелика, сильное набухание полимера должно нарушить кристаллические образования и вызвать переход его в аморфную фазу, а затем в раствор. Благодаря высокой кристалличности полиэтилена при комнатной температуре степень набухания его в растворителе невелика, и полимер сохраняет кристаллическую структуру также в набухшем состоянии. Поэтому растворение полиэтилена возможно лишь при более высокой температуре, когда степень кристалличности его резко у.меньшается. [c.244]

Характерным свойством понптов является набухаемость при контакте сухого ионита с раствором. Особенно сильно набухают синтетическпе ионообменные смолы. Основной причиной набухания ионитов в воде является наличие гидрофильных функциональных групп. Умеренное набухание ионитов является положительным фактором, способствующим функционированию ноногенных групп, находящихся внутри зерна ионита. Количественной характеристикой набухания является степень набухания ионитов. Степень набухания определяется отношением разности объемов набухшего и сухого ионита к массе сухого ионита. Набуханию препятствуют силы упругости трехмерной структурной сетки (матрицы), которые растут с увеличением степени сшивки полимера (т. е. с увеличением количества вводимого при синтезе мостикообразователя). Набуханию способствуют большая обменная емкость, гидратация противоионов и разбавление раствора (увеличение термодинамической активности растворителя). Неорганические иониты набухают очень слабо и удерживают растворитель в полостях кристаллической структуры. [c.169]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

На рис. XIV. 4 в области концентрацийф < ф, < ф и ф < < Ф < ф5 " аморфная и кристаллическая фаза находятся в равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в одном из этих равновесий при увеличении ф, от ф до ф застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объемная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф кристаллическая решетка застраивается полностью и растворитель — структурный антипластификатор превращается в обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказывается растворением или обычным набуханием происходит аморфизация. При определенном соотношении параметров можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4 в области концентраций ф —ф в равновесии находятся уже кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область равновесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко находится из построений типа рис. XIV. 4. [c.342]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]