Кетоны щелочное расщепление

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

Принципиально возможен еще один способ получения ацетиленовых кетонов, а именно способ, основанный на применении обратной реакции Фаворского — щелочного расщепления ацетиленовых спиртов [c.175]

Другим осложнением является то, что в щелочных условиях может происходить расщепление кетона, а не его омыление [c.163]

Третичные спирты в нейтральных или щелочных растворах не изменяются. Однако в кислых растворах наблюдается окислительное расщепление углеводородного скелета с образованием кетонов и карбоновых кислот, с меньшим по сравнению с исходным спиртом числом атомов углерода. [c.312]

Первичные нитросоединения образуют альдегиды, вторичные — кетоны. Это означает, что при добавлении избытка сильной кислоты к щелочным растворам нитроалканов образуются наряду с исходным нитроалканом продукты гидролитического расщепления нитроновых кислот. [c.375]

Изомеризация кетонов была подробно изучена на примере трет-бутилфенилкетона и грет-амилфенилкетона с помощью соединений, меченных углеродом-14 [464, 465]. грет-Бутилфенилкетон с меченым углеродом в карбонильной, группе встряхивался с 72%-ной хлорной кислотой в течение 25 ч при комнатной температуре. В результате был выделен с выходом 94% З-метил-З-фенил-2-ок-собутан-С исходный кетон в продуктах реакции обнаружен не был. Для выяснения положения радиоактивной метки кетон был подвергнут щелочному расщеплению на изопропилбензол и уксусную кислоту. Измерение активности продуктов щелочного расщепления показало, что кетон, полученный в результате изомеризации грет-бутилфенилкетона, состоит из смеси двух изотопных изомеров, содержащей 60% З-метил-З-фенил-2-оксобутана 2-С Ч [c.250]

Таким образом, если положительные результаты, полученные ддми с бкс-фенилацетиленовыми спиртами, по-видимому, можно объяснить стабилизацией образующихся кетонов за счет сопряжения по цепи кратных связей (СвНа—С=С—С = 0), то результаты экспериментов на прочих избранных нами объектах позволяют думать, что щелочное расщепление в этих случаях протекает через промежуточное образование соответствующих ено-лятов. [c.176]

Для получения первичных, вторичных и третичных диацети- леновых спиртов могут быть использованы диацетиленовые гл и-коли, содержащие хотя бы одну третичную гидроксильную группу. Реакция Фаворского 1197] щелочного расщепления третичных а-ацетиленовых спиртов под влиянием щелочц с образованием кетона и ацетиленового углеводорода получила большое распространение в ряду моноацетиленовых карбинолов [198—204, 790]. Она была распространена и на дитретичные диацетиленовые гликоли (Залкинд и Айзикович [7]), в результате чего были получены третичные диацетиленовые спирты [c.181]

Первой стадией конденсации алкилнитрита с кетоном является кляйзеновская конденсация мезомерного енол-аниона кетона. Этот процесс предпочтительно проходит в направлении наибольшей енолизации кетона, которое не всегда совпадает с направлением наиболее быстрого отщепления протона. Обычно третичные С—Н атакуются предпочтительней, чем —СНг—. Например, ментон(У) реагирует с этилнитритом и этилатом натрия приведенным иже путем, причем расщепление кольца на конечной стадии по механизму подобно щелочному расщеплению ацетоуксусного эфира и используется для [c.115]

И. А. Преображенским с сотрудниками был разработан путь синтеза природных жирных кислот состава Сю— ie, основанный на щелочном расщеплении циклических кетонов, получаемых цикломеризацией бутадиена и ацетилена или внутримолекулярной окислительной конденсацией полиацетиленовых углеводородов с последующей гидратацией и гидрированием. [c.542]

Термический метод долгое время достаточно широко применяли для генерирования карбенов из диазосоединений, поскольку традиционно использовавшиеся при термокаталитическом генерировании медьсодержаш,ие катализаторы, также эффективны при довольно высоких температурах, лишь ненамного (на 20—30 °С) уступающих температурам чисто термических реакций (120—150 °С). Однако появление в последние годы ряда высокоактивных катализаторов карбенного разложения диазосоединений, таких, как трифлат меди [Си(0Т )2], соли родия и палладия, которые позволяют проводить эти реакции при комнатных и в отдельных случаях даже при минусовых температурах, резко снизило препаративное значение термических методов и интерес к ним. Единственное исключение составляют реакции диазосоединений, получаемых щелочным расщеплением тозилгидразонов алифатических (алициклических) кетонов и альде т идов (реакция Бэмфорда — Стивенса). Эта реакция идет при таких температурах (130—150 °С), при которых образующиеся диазосоединения обычно разлагаются, что не позволяет выделить их в свободном виде. [c.159]

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов [296, 323—327]. Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохлоритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидами натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окпсления и идет по двум направлениям 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах [327, 328] —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. [c.292]

Гидроксильная группа в За-положении холевой кислоты этерифиип-руется легче, чем гидроксильные группы в положениях 7а и 12а. Это объясняется тем, что первая находится в экваториальном, а две последние в аксиальном, более трудно доступном положении. Для выяснения строения желчных кислот большое значение имели реакции окисления, в особенности окислительного расщепления кольцевой системы. Из трех ОН холевой кислоты легче всего окисляется оксигруппа в положении 7 (аксиальная) и труднее всего в положении 3 (экваториальная). Благодаря этому гидроксильная группа в положении 7 может быть избирательно окислена в кетогруппу и затем удалена по реакции Вольфа — Кижнера, причем образуется дезоксихолевая кислота, редко встречающаяся в природе. Если ее в свою очередь избирательно окислить в положении 12, затем пробромировать в положении 11 и подвергнуть щелочному гидролизу, то образуется 11-окси-12-кетои, который немедленно изомеризуется в 12-окси-11-кетон. У последнего можно удалить гидроксильную группу в положении 12 путем восстановления цинком и таким способом получить соединение с атомом кислорода при Сц, ко- [c.871]

Физиологическое действие желчных кислот заключается главным образом в том, что они облегчают расщепление и переваривание жиров. Свободные кислоты с трудом растворяЕотся в воде, но их щелочные соли обладают хорошей водорастворимостью. Соли желчных кислот сильно снижают поверхностное натяжение воды и поэтому способны эмульгировать жиры, тем самым переводя их в форму, более благоприятную для воздействия энзимов. С другой стороны, некоторые желчные кислоты, например дезоксихолевая и холевая, способны давать с нерастворимыми в воде веществами (высшими жирными кислотами, высшими кетонами, углеводородами и т. д.) высокомолекулярные продукты присоединения, образующие коллоидные растворы в воде и легче поддающиеся в этой форме ферментативному расщеплению. Например, холеиновая кислота, найденная в желчи человека, является таким продуктом присоединения, построенным из 8 молекул дезоксихолевой и 1 молекулы пальмитиновой нли стеариновой кислот. [c.872]

Окисление спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты проводят водным раствором перманганата калия в кислой или щелочной среде, а также хромовой кислотой. Вторичные спирты и кетоны окисляются в более жестких условиях и их превращение в карбоновые кислоты сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. В этом случае в качестве окислителя применяют перманганат калия, концентрированную азотную кислоту. Весьма э( )фективно может быть проведено окислительное расщепление алкенов и алкинов до карбоновых кислот. [c.203]

Как правило, применение разбавленных кислот способствует кетонному расщеплению, а применение щелочных катализаторов вызывает кислотное расщепление. Таким образом, соответственно подбирая условия, можно получить или кетоны, или гомологи уксусной кислоты. Например, чтобы получить этилизопропилуксусную кислоту, нагревают эфир этилизопропилацетоуксусной кислоты с 2 частями твердого КОН и /д части спирта на асбестовой сетке 4 часа в колбе с обратным холодильником. Дальнейшую обработку ведут обычным путем . [c.620]

По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера — Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетопов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, -непредельными кетонами применение этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не иродуктов реакции Байера — Виллигера. Было проведено исследование кинетики реакции окисления окиси мезитила и этнлиденацетопа перекисью водорода в щелочной среде [107а]. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [c.97]

Важное значение имеет также окисление Л (напр, действием Oj в щелочной среде, HjOj, IOj, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы При нагр Л с этанолом в присут соляной к-ты образуются гидроксиароматич кетоны (кетоны Гибберта) При расщеплении Л натрием или калием в жидком NHj получают мономерные производные фенилпропана Л дает цветные р-ции, характерные для фенолов [c.591]

Окисление кетонов проходит в жестких условиях (щелочной р-р КМПО4, горячая конц. HNO3, соед. r(VI) в Нз SO4). Считается, что при этом происходит енолизация кетонов (по обе стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с расщеплением молекулы. [c.68]

Проверявшие синтез установили, что по крайней мере часть окрашенных примесей представляет собой кристалл-виолет. Имеются указания, что под действием перекиси водорода в щелочном растворе происходит расщепление кристалл-виолета н-а N, N-диметиланилин и кетон Михлера . [c.33]

Оксазолы и бензоксазолы устойчивы к щелочному гидролизу, но легко расщепляются кислотами, возможно вследствие Л -прото-нирования, которое повышает чувствительность кольца к нуклеофильной атаке. Хотя многие оксазолы и бензоксазолы растворимы в кислотах без расщепления, их можно превратить в ациламино-кетоны (схема 27) [66]. 5-Алкокси- и 5-аминооксазолы легко расщепляются в разбавленных минеральных кислотах, 2-аминооксазо-лы значительно более устойчивы [4]. Оксазолы расщепляются горячими сильными кислотами и 2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) (схема 28) [6в]. Бензоксазолы гидролизуются относительно легко, [c.453]

Окисление вторичных спиртов в кетоны гидроперекисью кумола в щелочной среде в присутствии определенных добавок , как уже было описано ранее протекает с образованием пероксииона КО . Было найдено, что подобное окисление происходит также в отсутствие кислоты или щелочи, но при наличии катализаторов (окисей или нафтенатов металлов), инициирующих образование радикальных продуктов из гидроперекисей. При термическом (120° С) разложении гидроперекиси в качестве побочного продукта получается некоторое количество ацетофенона. Единственным случаем получения фенола является гетеролитическое расщепление гидроперекиси в присутствии катализатора — трехокиси хрома. Обычно же реакция сопровождается выделением побочных продуктов — кетона и диметилфенилкарбинола [c.140]

Чрезвычайно важно отношение озонидов к воде, так как при действии последней озониды более или менее легко расщепляются с образованием альдегидов, кетонов и их перекисей и кислот, в зависимости от условий и строения. Расщепление всегда происходит между углеродными атомами, которые в исходном веществе были соединены двойной связью. На этой реакции основан важный способ определения положения двойной связи в соединении, выгодно отличающейся от ненадежных способов с применением щелочных или кислых реактивов. Общий метод озгонирования заключается в пропускании сухого озонированного воздуха или кислорода (1—15% озона) через раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе. Для этой цели в качестве растворителей обычно применяют хлороформ, четыреххдористый углерод, гексан, уксусноэтиловый эфир для работы при низкой температуре или с нестойкими озонидами весьма рекомендуется пользоваться в качестве растворителя хлористым этилом. Пропускание озонированного воз-,духа продолжают до тех пор, пока раствор еще содержит неизмененное ненасыщенное соединение. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме, причем озонид остается обычно в виде вязкого масла с неприятным запахом. Лишь некоторые озониды были получены в кристаллическом состоянии. [c.32]

Хромоны ведут себя как типичные а,р-ненасыщенные. кетоны. Наличие в спектре комбинационного рассеяния хромонов частоты 1 600 — 1 650 показывает, что характерные особенности группировки а,р-ненасыщенного кетона, видимо, нарушены лишь в очень малой степени, хотя эта группировка и входит в состав гетероциклической системы [188]. В щелочных растворах из хромонов образуются соединения, происхождение которых связано с деструкцией продуктов расщепления хромонов — -дикетонов. [c.193]

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например не реагируют с перманганатом калия. Однако в кислой и щелочной средах кетоны окисляются с расщеплением углеродного скелета по двойной углерод-углеродной связи енольной формы (как и алкены по кратной связи см. разд. 1.2.3.1). При этом в соответствии с возможными направлениями енолизации из несимметричных кетонов образуются четыре различные продукта окисления-четыре карбоновые кислоты (К = = И) или четырехкомпонентная смесь кислот и кетонов, а из несимметричных-две карбоновые кислоты (К = = Н К = или одна кислота и один кетон [c.260]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны щелочное расщепление: [c.1115] [c.250] [c.251] [c.633] [c.633] [c.53] [c.138] [c.480] [c.542] [c.142] [c.270] [c.327] [c.32] [c.504] [c.154] [c.406] [c.623] [c.677] [c.575] [c.357] [c.357] [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология