Метка кетонах

Синтез индолов по Фишеру проходит с расщеплением связи N—N в фенилгидразонах альдегидов и кетонов. Исследования с помощью изотопной метки указывают, что реакция, по-видимому, идет следующим путем [c.285]

В реакции, идущей по механизму II, в начальной стадии при перемещении метильной группы к карбонильному углероду образуется хлорнокислая соль циклической трехчленной окиси. На следующей стадии происходит гидролиз и расщепление окисного цикла, что сопровождается перемещением второй метильной группы к меченому углероду. В результате образуется кетон с радио активной меткой в углеводородной группе [c.251]

Образование в масс-спектре тропинона I максимального пика иона к с т/е 82 можно объяснить миграцией у-водородного атома в щестичленном переходном состоянии ж". Аналогичный процесс наблюдается при фрагментации кетонов и сложных эфиров (см. разд. 1-2А). В то время как в тропиноне I равновероятна миграция водорода от С-6 к свободному радикалу (С-2) или к кислороду, в спирте тропике IV, в спектре которого также имеется пик иона с т/е 82, возможна только миграция к углероду [1]. Во всех рассмотренных случаях предложенный механизм миграции водорода подтвержден с помощью метки дейтерием [I]. [c.120]

Стандартный раствор. В мерную колбу емкостью 25—50 мл наливают 10 мл спирта, взвешивают, добавляют 1—2 капли кетона и взвешивают вторично. Объем раствора доводят спиртом до метки. Соответствующим разбавлением спиртом готовят раствор с содержанием кетона 0,2 мг/мл. [c.255]

Для анализа альдегидов и кетонов с небольшим молекулярным весом, растворимых в воде (формальдегид, ацетон и т. п.), готовят водный раствор солянокислого гидроксиламина. Навеску солянокислого гидроксиламина растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу и доводят дистиллированной водой до метки. Чтобы приготовить 1 л 1,0 н. раствора, берут 6,95 г солянокислого гидроксиламина. [c.187]

Определение содержания кетонов. В мерную колбу емкостью 100 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, растворяют в ней 20 г солянокислого гидроксиламина (ГОСТ 5456—51) и добавляют в раствор дистиллированную воду до метки. При комнатной температуре определяют кислотность раствора, для чего в коническую колбу вносят пипеткой 15 мл раствора, доводят его объем дистиллированной водой до 50 мл, прибавляют 0,2 мл 0,1 %-ного раствора бромфенолового синего и титруют 0,5 н. раствором едкого натра до исчезновения зеленого оттенка и появления отчетливого синего окрашивания, наблюдаемого при рассматривании титруемого раствора в проходящем свете на белом фоне. [c.467]

Изомеризация кетонов была подробно изучена на примере трет-бутилфенилкетона и грет-амилфенилкетона с помощью соединений, меченных углеродом-14 [464, 465]. грет-Бутилфенилкетон с меченым углеродом в карбонильной, группе встряхивался с 72%-ной хлорной кислотой в течение 25 ч при комнатной температуре. В результате был выделен с выходом 94% З-метил-З-фенил-2-ок-собутан-С исходный кетон в продуктах реакции обнаружен не был. Для выяснения положения радиоактивной метки кетон был подвергнут щелочному расщеплению на изопропилбензол и уксусную кислоту. Измерение активности продуктов щелочного расщепления показало, что кетон, полученный в результате изомеризации грет-бутилфенилкетона, состоит из смеси двух изотопных изомеров, содержащей 60% З-метил-З-фенил-2-оксобутана 2-С Ч [c.250]

Происхождение этих соединений связывается со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и другие группы) и тетрацнкли-ческого ядра. Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стерннов позволило ра> сматривать нх как биологические метки , а результаты исследования стеринов нефтп связать с общими вопросами происхождения нефти. [c.133]

Начальный продукт присоединения (ХХХП1) легко теряет анион и после миграции одной из Н-групп вместе с ее электронной парой дает протонированную форму XXXV конечного продукта — сложного эфира XXXVI. Приведенный механизм подтверждается данными, полученными с использованием метки Ю, согласно которым карбонильный кислород исходного кетона обнаруживается в карбонильной группе конечного эфира. Показано также, что группа К мигрирует с сохранением конфигурации. [c.136]

Предлагаемый метод был использован для изучения механизма реакции Вильгеродта с алифатическими кетонами. При перемещении функциональной группы на любой конец цепи метилэтилкетона образуется амид масляной кислоты поэтому частичная миграция к обоим концам в случае несимметричных нормальных алкилкетонов может быть установлена путем радиоактивной метки лишь одного конца. [c.576]

Абсцизовая кислота (109) является широко распространенным регулятором роста растений важное биологическое значение этой кислоты обусловило интенсивное исследование путей ее биосинтеза [78]. Для этого была использована бесклеточная система из плодов авокадо. Хотя абсцизовую кислоту можно рассматривать как продукт деградации каротиноидов, однако при введении [ С] фитоина в эту бесклеточную систему радиоактивная метка включается только в каротиноиды, но не в абсцизовую кислоту. В то же время абсцизовая кислота приобретает три метки из [2- С] мевалоната. Концевая г<ис-двойная связь метится изотопами водорода из 4-рло-(i )-мевалоната и, следовательно, образуется на какой-то стадии из транс-двойной связи. Опыты с мевалонатом, стереоспецифически меченным при С-2 и С-5, показали, что при образовании двойной связи наблюдается только транс-элиминирование от атомов С-4 и С-5 предшественника абсцизовой кислоты с потерей 2-p/ o-(S)- и 5-рло-(7 )-водородных атомов мевалоната. Гидроксиэпоксид (-)-)-2-г<ггс-ксантоксиновая кислота (ПО) является предшественником 7-гидрокси-а,р-ненасыщенного кетона— абсцизовой кислоты. 2-рло-(S)-Водородный атом мевалоната при образовании двойной связи теряется от С-З -атома, а 4-pro- R)-водородный атом мевалоната — от С-Г-атома при введении кислородной функции. Метильные группы метятся, как показано в фор- [c.513]

Стандартный раствор метилциклогексилкетона. Мерную колбу с 10 мл этилового спирта взвешивают на аналитических весах, вносят 2—3 капли кетона и опять взвешивают. Объем раствора доводят этиловым спиртом до метки и рассчитывают содержание кетона в I мл. Соответствующим разбавлением этиловым спиртом готовят стандартный раствор с содержанием кетона 50 мкг/мл . [c.196]

Получение изотопных изомеров на примере грег-бутилфенилке-тона можно представить следующим образом. После образования оксониево-карбониевой соли кетона и хлорной кислоты — катализатора (обозначенного на схемах НА) процесс изомерного превращения протекает по двум механизмам, каждый из которых состоит из двух стадий. В первом варианте на начальной стадии образуется неполный сложный эфир гликоля и катализатора с гидролитическим разложением эфира на следующей стадии. В реакции, идущей по механизму I, образуется кетон, в котором радиоактивная метка сохраняется в карбонильной группе [c.250]

Таким образом, в результате исследования изомерных превращений кетонов, содержащих радиоактивный углерод в карбонильной группе, доказано, что изомеризация кетонов протекает одновременно по двум механизмам. При этом образуются изотопноизомерные кетоны, в одном из которых радиоактивная метка остается в карбонильной группе, а в другом оказывается в углеводородной группе вследствие перемещения атома кислорода к соседнему углероду. Количественное соотношение продуктов, образующихся по двум механизмам изомеризации, зависит как от строения изомеризующегося кетона, так и от условий изомеризации. [c.251]

Спектры транс- ) и цис-(III)-9-метилдекалона-1 приведены на рис. 8-2, А и Б соответственно. Тот факт, что в спектрах этих соединений пик иона (М—43)+, который был максимальным в случае транс-декалона-1 I, крайне мал, не вызывает удивления, так как в молекулах кетонов II и III в положении С-9 вместо атома водорода, мигрирующего в процессе образования фрагмента (М—43)+ (в — ), находится метильная группа. С другой стороны, казалось неясным, почему спектры транс- (И) и цис- (III) -изомеров, содержащие значительные по величине пики с mje (М — 44) и (М — 42) соответственно, так различны в этой области. Однако детальный анализ масс-спектров этих обоих изомеров с исследованием в обоих случаях спектров шести дейтероаналогов, охватывающих меткой все атомы [c.177]

Определение альдегидов и кетонов, основанное на реакции с 2,4-динитрофенилгидразином [36—44]. Смешивают 10 мл исследуемого раствора, содержащего не менее 30 мкг альдегида или кетона, с 10 мл 0,1 %-ного раствора 2,4-динитрофенилгидразина в этиловом спирте, добавляют 5 мл гексана, 1 каплю концентрированной хлористоводородной кислоты и оставляют на 1 ч при 50 С, Затем вводят 15 мл метилового спирта и 10 мл 1%-ного раствора ЫаНСОз. Продукт реакции несколько раз экстрагируют гексаном (порциями пэ 10—15 мл). Экстракты собирают в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют гексаном до метки и оптическую плотность желтого раствора измеряют при 340 нм по отношению к гексану. Значение ез4о для гексановых растворов [c.152]

Молярные радиоактивности, полученные при восстановлении сцилло-ино-зозы и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидина, отличаются примерно в 9 раз, т.е. изотопный обмен сильно зависит от строения вещества (табл. 19.1.21). В первом случае кето-енольная таутомерия из-за жёсткого строения сцилло-инозозы затруднена и метка включается только за счёт гидрирования кетона. Во втором — до восстановления кето-группы успевают обменяться на тритий все четыре а-водородных атома. Последнее обстоятельство можно считать весомым аргументом в пользу того, что активной частицей при спилловере является [c.521]

Метки Ю показало, что гидроксильный кислород в (61) образуется из ДМСО. В этом случае промежуточная алкоксисульфониевая соль не окисляется до кетона, а гидролизуется с образованием спирта. Аналогичным образом циклогексен, Вг2 и ДМСО при [c.274]

Для выяснения механизма этой интересной реакции нами был использован метод введения дейтерия в качестве стабильной метки [3]. После на-хревания дейтерированного по гидроксильной группе дегидролиналоола (I) с этилизопропениловым эфиром (II) в присутствии каталитического количества бисульфата калия исследованию подвергались образовавшийся ал-леновый кетон (III), не вошедший в реакции дегидро линалоол (I), и легко-кипяш ая фракция, состоящая преимущественно из диэтилкеталя ацетона. Последний образуется из избыточного изопропепилового эфира и отщепляющегося в реакции этилового спирта. Б возвращенном из реакции дегидро-линалооле (I) содержание дейтерия в гидроксильной группе снизилось примерно в 6 раз по сравнению с исходным. В выделенном после реакции диэтилкетале ацетона (V) наблюдается частичное замещение водорода на дейтерий. [c.267]

Для выяснения механизма реакции взаимодействия третичного ацетиленового спирта — дегидролиналоола с изопропениловым эфиром был использован метод введения дейтерия в качестве стабильной метки. Продукты реакции исследовались ИК-, ПМР- и масс-спектрами. Выло доказало,, что первая стадия реакции — образование смешанного кеталя (I) — обратима и может проходить и без кислого катализатора, введение кислого катализатора резко ускоряет этот процесс. Вторая стадия реакции — образование алленового кетона— неовратима и протекает толька в" присутствии кислого катализатора. Водород ацетиленовой группы не ме1шет своего положения при образовании алленового кетона. [c.413]

Протонирование кетона (80) с последуюп им присоединением пероксикнслоты приводит к аддукту (81) отщепление хорошей уходящей группы РСОг и миграция К к образующемуся электронодефицитному атому кислорода приводят к протонирован-ной форме (82) эфира (83). Этот механизм подтверждается тем фактом, что окисление —СРЬ, приводит к образованию тол1.-ко РЬС ООРЬ, т. е. не наблюдается разбрасывания метки в образующемся эфире. То, что отщепление Р СОг и миграция Р протекают согласованно, подтверждается ускорением реакции при наличии электроноакцепторных заместителей в уходяшей группе К и электронодонорных заместителей в мигрирующей группе Р согласованное превращение (8 ) в (82), таким образом, оказывается скоростьлимитирующей стадией реакции. Показано также, что хиральная группа Р мигрирует с сохранением конфигурации. При окислении несимметричного кетона РСОР могла бы мигрировать любая из двух групп, однако экспериментально показано, что мигрирует обычно более нуклеофильная группа, способная лучше стабилизировать положительный заряд (ср. с пинаколиновой перегруппировкой разд. 5.4.2.3). Однако, например в последней реакции, стерические эффекты также имеют значение и могут иногда заметно изменять порядок миграционной способности групп, ожидаемый на основе их электронодонорности. [c.143]

Пчелы, для того чтобы отметить источник пищи и обратный путь к улью, оставляют на своем пути капельки, содержащие феромоны. Эти метящие путь феромоны выделяются из челюстной железы. Когда пчелы-разведчики вылетают из улья, они оставляют вдоль своего пути на определенных расстояниях друг от друга капельки, содержащие летучие пахучие вещества. Рабочие пчелы по этим душистым капелькам находят путь к источнику пищи. На пути к улью рабочие пчелы оставляют капельки, в которых концентрация метящих путь феромонов значительно выше. Анализ экстрактов из подчелюстных желез пчел-разведчиков и рабочих пчел показал, что они содержат метилкетоны и бензальдегид. Каким же образом пчелы из разных семей узнают свои метки пути Заманчиво предположить, что, вероятно, данному виду пчел соответствует определенная смесь кетонов, отличающаяся от выделений подчелюстных желез пчел другого вида и даже другой популяции этого же вида. Ясно, что в любой пчелиной семье, в которой рабочие пчелы были бы неспособны воспринимать язык фе-ромоновых меток, специфический для данной семьи, произошла бы катастрофа. Поэтому похоже, что состав феромонов изменяется от семьи к семье й от вида к виду. [c.218]

Путем определения общей скорости перегруппировки каждого из гликолей, относительного количества изомерных кетонов и распределения в них метки Смайльс и Майер рассчитали относительную миграционную способность алкильной группы Нт при немигрирующей группе СНз и ОМС группы СНз при немигрирующей труппе К [c.215]

Однако если реакцию остановить на стадии 50%-ного превращения и проанализировать неизменный кетон, то перераспределения метки обнаружить не удается. Таким образом, этот эксперимент не согласуется с предположением о быстром равновесии гало-гепкетонов, предшествующем медленной стадии перегруппировки. [c.196]

Другой асимметрический синтез, в котором одновременно происходит и энантиотопный и диастереотопный выбор из пары лигандов,-это восстановление несимметричных кетонов хиральными реактивами Гриньяра, такими, как 10 [ 23, 24]. Было показано, что в случае изопропилфенилкетона (и родственных алкилфенилкетонов) предпочтительно происходит перенос водорода к про-5-стороне карбонильной группы, если реагент Гриньяра имеет й-конфигурацию. С по мощью дейтериевой метки было показано, что реагент Гриньяра (Д)-конфигурации предпочтительно переносит (про-5 )-водород. [c.20]

Стандартный раствор. 0,025 г перекиси растворяют в мерной колбе мкостью 25 мл в уксусной кислоте и доводят объем до метки. Разбавлением уксусной кислотой в 10 раз получают раствор с содержанием перекисей дику-мила и циклогексанона 0,1 мг/мл. Стандартный раствор перекиси метилэтпл-кетона готовят с содержанием 0,01 мг/мл. [c.216]

Для определения кетонов в жижке пользуются дистиллатом, полученным от перегонки нейтрализованной жижки при определении эфиров (см. выше). Берут пипеткой 10 мл указанного дистиллата, вносят в мерную колбу вместимостью 500 мл с притертой пробкой и доводят дистиллированной водой до метки. Для определения берут 5 мл этого раствора, помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл с притертой пробкой, прибавляют 20 мл 1,0н раствора едкого натра или едкого кали и после перемешивания 10 мл 0,1н раствора иода смесь оставляют стоять течение 10 минут, прибавляют 21 мл 1н раствора серной кислоты и оттитровывают избыток выделившегося иода 0,1 и раствором тиосульфата натрия. По достижении слабожелтой окраски добавляют 1—2 мл 0,5%-ного водного раствора крахмала и оттитровывают раствором тиосульфата до исчезновения появившегося синего окрашивания. [c.46]

За-дейтерохолестерин сохраняет дейтериевую метку и после восстанов- ления в копростерин [82—84], следует считать, что этот процесс протекает непосредственно, без промежуточного окисления в 3-кетон. [c.153]

Обмен водорода на тритий, источником которого служит вода- Н, имеет место в таких процессах, которые включают поляризацию связи С—Н, приводящую к отщеплению протона. Катализируемая основаниями енолизация альдегидов и кетонов еще не нашла применения для введения тритиевой метки, несмотря на то, что известно несколько примеров получения таким путем дейтерированных соединений [8, 9]. Наиболее удобным методом синтеза о-глюкозы-2-зН, о-фруктозы-Ь Н [10, И] и дноксиацетоно-1- Н-З-фосфата является ферментативная енолизация, катализируемая изомеразами глюкозо- и фруктозо-6-изомеразой (К.Ф.5.3.1.9) и триозофосфат-изомеразой (К-Ф.5.3.1.1). В случае двух первичных спиртовых групп изотоп специфически вводится только в одно из двух возможных положений [12, 13]. Аналогичный специфический обмен катализируется альдолазой, которая позволяет заместить на [c.376]

Как видно из данных табл. 4.3, значения параметра окисляемости для всех катализаторов примерно одинаковы и несколько превышают соответствующую величину для некатализированного процесса. Это свидетельствует о том, что на активных центрах катализатора не только происходит инициирование цепей, т. еГ образование свободных радикалов, выходящих в объем жидкости и ведущих цепь гомогенного окисления, но частично также протекает и реакция продолжения цепи. Состав продуктов каталитического окисления циклогексена существенно отличается от продуктов автоокисления, где в основном образуется гидропероксид циклогексенила. Очевидно, эти различия связаны с характером поверхностных превращений гидропероксида на катализаторе, приводящих к образованию кетона и спирта. Интересно отметить, что скорость окисления в присутствии разных катализаторов коррелирует с величиной расстояния между ионами кобальта в данном катализаторе (определенном методом спиновой метки). [c.167]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология