Свободная энергия дегидрогенизации

При одинаковых условиях (число атомов углерода и температура) свободная энергия дегидрогенизации парафинов гораздо более положительна, чем свободная энергия реакций расщепления. Например, нулевое значение ЛР"" дегидрогенизации н-бутана соответствует температуре 647° С, тогда как нулевое значение ЛР° реакций расщепления с образованием метана и этана соответствует гораздо более низкой температуре 313° С. Таким образом, с точки зрения термодинамики дегидрогенизация парафинов является менее вероятной реакцией, чем расщепление с образованием парафина и олефина. Разрушение парафиновых молекул идет более легко между углеродными атомами. [c.13]

Отсюда свободная энергия дегидрогенизации бутена-1 в бутадиен--1,3 следующая [c.48]

Свободная энергия дегидрогенизации нафтенов [c.68]

Изменение свободной энергии при протекании реакции крекинга позволяет установить относительные границы термической стабильности. Для данной реакции А2 = О при некоторой температуре /. Так, для нормального бутана при его дегидрогенизации А2 О при температуре около 647° С, а нри расщеплении этого углеводорода А2 = О соответствует температуре 313° С . По этим данным легко определить границы возможного протекания реакции и одновременно сделать вывод о преобладающем значении реакций расщепления. [c.23]

Дегидрогенизация и реакции крекинга. Термическая устойчивость — функция свободной энергии молекулы. Чем ниже численное значение свободной энергии при данной температуре, тем стабильнее является молекула при этой температуре. [c.37]

Относительная термическая стабильность различных парафинов может быть представлена температурами, соответствующими нулевым значениям свободной энергии различных процессов расщепления, выражаемых уравнениями (6) и (8). Эти данные приводятся в табл. 3. Они ясно показывают повышение термической неустойчивости парафинов с повышением молекулярного веса и большую возможность реакций расщепления, чем дегидрогенизации. [c.13]

Это уравнение показывает, что изменение свободной энергии AF°, например для олефина с 10 атомами углерода, отрицательно при низких и средних температурах, не превышающих 556° С. Таким образом, с термодинамической точки зрения гидрогенизация олефинов — процесс, протекающий при низких и средних температурах. При высоких температурах происходит обратный процесс дегидрогенизации парафинов, как это было указано выше. Высокие давления благоприятствуют гидрогенизации. [c.51]

Согласно Френсису [34] изменение свободной энергии при дегидрогенизации циклогексана до бензола приближенно выражается уравнением [c.68]

Относительные адсорбционные коэффициенты г свободные энергии скорости реакции К, энергии активации е, параметры А и а при каталитической пускания и шо — скорость реакции в лл на 1 мл катализатора в минуту, К Вад объемы НТД. Оригинальные данные переведены в одинаковые еди-К в час 1 и вместо /По—выход продукта дегидрогенизации в % на пропу- [c.86]

Мы задались целью охарактеризовать металлические катализаторы гидрогенизации и дегидрогенизации независимо от каталитической реакции и в связи с этим изучали зависимость между избытком свободной энергии поверхности некоторых металлических катализаторов и их каталитическими свойствами. Из перечисленных выше свойств, изменяющихся вместе с избытком свободной энергии, выбрано такое, которое отражает важную с каталитической точки зрения избыточную свободную энергию поверхности (Д ) и основано на измерении потенциала. [c.272]

При помощи значений свободных энергий и констант образования сернистых соединений, приведенных в табл. 1, в настоящей работе были рассчитаны свободные энергии и константы равновесия следующих типов реакций 1) разложение с выделением свободной серы обратная реакция соответствует образованию сернистых соединений из углеводородов и элементарной серы 2) превращение меркаптанов в сульфиды обратная реакция — образование меркаптанов из сульфидов и сероводорода 3) отщепление сероводорода из меркаптанов с образованием олефинов обратная реакция) представляет синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода 4) разложение меркаптанов с отщеплением низшего меркаптана и образованием оле-фина обратная реакция — синтез высших меркаптанов из олефинов и низших меркаптанов 5) деструктивное гидрирование меркаптанов, сульфидов. и гетероциклических соединений с отщеплением сероводорода обратная реакция — синтез сернистых соединений из углеводородов и сероводорода в условиях одновременной дегидрогенизации 6) гидролиз меркаптанов обратная реакция — синтез меркаптанов из спирта и сероводорода. [c.159]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

Экспериментально определенная теплота активации благоприятна для течения этих реакций. Энергии активации для различных превращений, связанных со свободными радикалами, приведены в табл. 194. Предполагается, что радикал СН=СН может участвовать в реакциях дегидрогенизации, напри- [c.614]

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасьпценные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горючей смеси и тем самым сильно способствовать ускорению химической реакции. Подтверждением теории свободного водорода (как дополнительного фактора детонации) и является хорошо известная ббльшая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окисляемых непредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда как в случае посредственно окисляемых предельных углеводородов этот Процесс завершиться не успевает. Это тем более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав- [c.356]

Бы.ю установлено, что величина свободной энергии образования из элементом парафинов (начиная с этана) при температурах 400—500° С и выше поло /кительпа. Это значит, что при температурах к])екинга все парафины нестабильны, и термодинамически возмо/кен их распад па элементы. Практически этот распад начн-нается при 700° С и выше, а вначале происходит распад связи С—С о выделением парафина и олефина и дегидрогенизация с выдоиепием олефина и водорода. [c.410]

Формальдегид получают каталитической дегидрогенизацией паров метилового спирта в присутствии кислорода воздуха Механизм этого процесса при действии серебряных катализаторов, применяемых для этой цели на большинстве заводов, объясняют следующим образом Атомы серебра, расположенные на гранях кристаллических решеток, имеют свободную энергию, адсорбируют и ослабляют устойчивость молекул метанола, активированных высокой температурой, происходит отрыв двух атомов водорода и образование СН2О [c.143]

Реакция эндотермическая, и изменение теплосодержания AiT оставляет около 22,5 ккалЫолъ. Однако в интервале температур от 427 до 727° С свободная энергия этих трех реакций дегидрогенизации различна значение свободной энергии AG при дегидрогенизации бутена-1, т/)акс-бутена-2 и г кс-бутена-2 выражено следующими уравнениями [65] [c.470]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

В опубликованной литературе- совершенно отсутствуют сведения о каталитических превращениях циклических сульфидов над алюмссиликат-ньши катализаторами. Из термодинамических данных, опубликованных в литературе для тиофана [9] и для тиациклогексана [10], нами были вычислены изменения свободных энергий, логарифмы констант равновесий и глубины равновесных превращений для реакций, наиболее вероятных при каталитических превращениях этих соединений на алюмосиликатных катализаторах (табл. 1). Из данных табл. 1 следует, что для циклических сульфидов термодинамически возможны реакции, идущие с выделением сероводорода, реакции дегидрогенизации и реакции деструктивной гидрогенизации. Проведенные нами опыты по каталитическому превращению цис- [c.200]

Из схемы видно, что суммарная реакция нитрила и диена с образованием пиридиновых производных состоит из двух ступеней она идет через образование дигидрониридина, являющегося, по-видимому, начальным продуктом присоединения, который, теряя водород, превращается в производное пиридина. Используя метод групповых наращений [86], Япц и его коллеги [85] вычисляли изменение свободной энергии на каждой ступени и суммарное изменение энергии вышеупомянутой реакции при различных температурах и с различными радикалами К. Кроме того, они подсчитывали изменения свободной энергии при температуре распада пиридина на более простые соединения. Благодаря этому стало возможным предсказывать, какая замещающая группа К больше всего способствует реакции образования пиридинового кольца, а также оптимальный диапазон температур для осуществления этой реакции. Ими было обнаружено, что если К — фенильный остаток, то первая ступень — реакция присоединения — проходит при температурах выше 300 К с увеличением свободной энергии, но зато вторая ступень — дегидрогенизация — протекает со значительным уменьшением свободной энергии, так как суммарная реакция между нитрилом и диеном с получением производных пиридина характеризуется уменьшением свободной энергии при температурах до 800 К. Далее, Янц и его коллеги занялись поисками катализаторов, которые повысили бы скорость реакции, причем решили проводить реакцию при [c.173]

Свободная энергия Гиббса AG° этих реакций не очень выгодна с точки зрения термодинамики. Микроорганизмы могут получать энергию только в реакциях, в которых при данных условиях культивирования величина AG° отрицательна. Для конверсии пропионовой кислоты AG° = 48,1 кДж [55, 56]. Однако при низком парциальном давлении водорода эта реакция становится энергетически более выгодной, и при этом увеличивается прирост биомассы с сопутствующим уменьшением свободной энергии Гиббса (рис. 2.2). Из рис. 2.2 видно, что гете-роацетогенная дегидрогенизация пропионовой кислоты может [c.45]

Кистяковского с оот )удниками по теп лотам гидрогенизации, что дегидрогенизация циклогексана с образованием промежуточных форм циклогексена и циклогексадиена невозможна по термодинамическим соображениям. А. А. Баландин, отвечая на критику Тэйлора, нашел ее необоснованной и привел ряд новых данных в пользу плоскостного расположения молекулы циклогексана на металлических катализаторах. Однако М. Я. Каган и Р. М. Флйд на основании данных по кинетике дегидрогенизации циклогексана и метилциклогексана на палладиевом и хромовом катализаторах в присутствии акцептора водорода, в качестве которого брался ароматический углеводород, вновь высказали соображения в нольз того, что процесс дегидрирования циклогексана на любом катализаторе протекает ступенчато. Весьма любопытно, что, по данным этих авторов, энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана в условиях, когда свободный водород не выделяется, оказалась равной 10 ООО кал/мол на палладии, нанесенном на силикагеле, и [c.141]

Современная экспериментальная техника позволила доказать, что в большинстве процессов, которые осуществляются при высоких температурах, временно образуются свободные радикалы. Было найдено, что для разрыва отдельных углерод-углеродных связей необходимо затратить энергию, равную 58,6 ккал/молъ, тогда как для разрыва связей углерод — водород — 87,3 ккал/моль 9]. Это обстоятельство означает, что связь между углеродом и водородом обладает меньшим запасом энергии, а следовательно, является более устойчивой, нежели связь между двумя атомами углерода, и что к разрыву углеродной цепи можно прийти скорее, чем к дегидрогенизации. Таким образом, высокотемпературная дегидрогенизация совершается, как правило, по радикальному механизму. На примере дегидрогенизации этилбеизола показано, что может образоваться не один, а несколько различных свободных радикалов. Об этом свидетельствует то, что конечный продукт пиролитической реакции представляет собой пеструю смесь соединений, которые не находятся в строгом стехиометрическом соотношении ни между собой, ни с исходными веществами. [c.20]