Механизм электрохимического восстановления

Так как перенапряжение водорода в какой-то мере связано со способностью металла адсорбировать водород, то понятна замеченная ранее связь между этой способностью и механизмом электрохимического восстановления. Однако хотя перенапряжение водорода и характеризует восстановительную способность электрода, все же в ряде случаев наблюдается заметное каталитическое воздействие металла на реакцию. [c.353]

Сопоставление величин ,/2 термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие /2, чем пероксиэфиры и диалкилпероксиды, хотя Е термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах 1/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов. [c.13]

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА [c.89]

В аналогичных условиях при плотности тока 17 А/м получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 143,7 г/л основного вещества при удельном расходе электроэнергии около 17,4 кВт-ч/кг [6] Авторы этой работы подробно изучили механизм электрохимического восстановления азотной кислоты в гидроксиламинсульфат на ртутном катоде Они показали, что процесс проходит по механизму замедленного разряда и его скорость является функцией концентрации нитрат-ионов и ионов водорода. Кинетическое уравнение процесса имеет вид [c.135]

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Механизм электрохимического восстановления пероксидов изучен мало. Как правило, авторы многих работ приводят уравнения электродных реакций, характеризующих двухэлектронный процесс. Бернард [261] сделал попытку обосновать механизм восстановления различных пероксидов и в зависимости от легкости восстановления предлагает следующую классификацию пероксидов i) очень легко восстанавливающиеся пероксиды Е[/2>—0,3 В) 2) пероксиды, восстанавливающиеся при —0,3 до —1,1 В, гидропероксиды. [c.163]

Восстановление кетонов [I]. Реагент восстанавливает насыщенные и сопряженные кетоны до спиртов механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму электрохимического восстановлення (как это показано, например, для ацетофенона на схеме I). В некоторых случаях происходит также образование пинаконов. Так, ацетофенон дает при восстановлении смесь спирта (выход 45%) н пинакона (выход 45%). Однако преобладающим продуктом реакции обычно является спирт. Напрнмер, в результате восстановления бензофенона с выходом 98% образуется бенз- [c.246]

Зонная очистка успешно применялась для очистки пиридина (т. п. —41,6°С), используемого в полярографических исследованиях [176]. Концентрация электроактивных веществ была меньше 0,01 мМ концентрация воды и протонодонорных примесей значительно снизилась (как это следует из стабильности свободного радикала дифенилпикрилгидразила). Было показано, что эти малые примеси способны изменять механизм электрохимического восстановления кислорода. [c.291]

Полярография — мощный метод для изучения механизма электрохимического восстановления. Он детально описан в литературе (см., например, работу [23]), поэтому здесь можно ограничиться рассмотрением лишь основных его особенностей, необходимых для дальнейшего обсуждения. [c.357]

Б. Механизм электрохимического восстановления [c.377]

V. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ НА МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ [18] [c.399]

Существенную роль играют промежуточные химические реакции протонизации в механизме электрохимического восстановления дикарбонильных соединений с сопряженными карбонильными группами и а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений в протонодонорной среде. [c.167]

О механизме электрохимического восстановления а, -ненасы-щепных карбонильных соединений мнения различны. С одной стороны, при электролизе, например, коричного альдегида (pH 7,75) обнаружен коричный спирт [154]. Об образовании коричного спирта свидетельствуют и другие данные [155]. С другой стороны, эта точка зрения подвергается критике [156—158] и на основании тщательных экспериментов делается вывод о восстановлении при потенциалах первой волны этиленовой связи. Аналогичный вывод сделан относительно механизма восстановления халкона [159]. [c.175]

Предложенный механизм электрохимического восстановления дифторамина можно распространить и на реакции окисления дифторамином. Так, последовательность стадий 1, 2, За, 4, 5, 6, 7а, 8 можно рассматривать как механизм реакции между дифторамином и ионом иода в кислой среде в этом случае роль донора электрона играет ион иода. [c.133]

Существование связи механизма электрохимического восстановления органических веществ с механизмом выделения водорода впервые было отмечено Антроповым [8, 11, 43]. По значению и природе перенапряжения водорода металлы были разделены им на две группы. К первой группе относятся платина, никель, железо, вольфрам и другие металлы, имеющие низкое перенапряжение водорода и отличающиеся тем, что в процессе выделения водорода замедленной является стадия рекомбинации атомов водорода. Это переходные элементы, наличие неспаренных -электронов в электронных оболочках которых способствует разряду ионов водорода. Возникающая связь между х-электроном водорода и свободной д,-орбиталью металла затрудняет рекомбинацию атомов, создавая слой [c.24]

Влияние высокой адсорбируемости перекисей на их восстановление на р. к. э. рассматривают и авторы работы [17]. Попытка объяснить механизм электрохимического восстановления О—0-связи сделана в работах Шульца и Шварца, которые предполагали две возможные схемы расщепления О—0-связи гомолитическую (I) и гетеролитическую (И) [17] [c.150]

Механизм электрохимического восстановления кислорода под действием лакказы [c.151]

Каргин Ю. M. Механизмы электрохимического восстановления органических соединений и роль последующих химических реакций Автореф. дис.. .. д-ра хим. наук. Казань Казан, гос. ун-т, 1971. [c.170]

Подробно механизм электрохимического восстановления кислорода рассмотрен в работе [25]. На первой стадии в кислой и нейтральной среде образуется перекись водорода [c.10]

Большой интерес представляет вопрос стереохимических превращений при электрохимическом восстановлении бутин-2-диола-1,4. Исследовано электрохимическое восстановление бутин-2-диола-1,4 на различных катодах. При изучении продуктов восстановления спектральным методом найдено, что на катодах из серебра, меди, никеля, кобальта, платиновой и палладиевой черни, железа и медно-серебряном катоде образуется г с-бутен-2-диол-1,4. На катодах из свинца, олова, кадмия или амальгамированной меди - продуктом электрохимического восстановления является транс-бу-тен-2-диол-1,4. На цинковом гладком катоде получается транс-изомер, а на губчатом цинке — 1 ыс-бутен-2-диол-1,4. Это, вероятно, связано с различными механизмами электрохимического восстановления бутин-2 Диола-1,4 на катодах из разных материалов. [c.145]

Исследования кинетики и механизма электрохимического восстановления ионов металлов при катализе лигандом представляют большой теоретический и практический интерес, в том числе для следующих областей 1) электрохимия и биохимия (проблема электрокатализа, особенно с учетом химических факторов), 2) гальваностегия и цементация металлов (влияние каталитически активных добавок), 3) химия координационных соединений (новые методы исследования на основе каталитических токов констант нестойкости комплексов и кинетики комплексообразования), 4) аналитическая [c.173]

Обширный обзор, посвященный полярографическому исследованию органических соединений, написанный Перрином, отражает большие успехи, достигнутые в этой области. Читатель найдет здесь данные по механизмам электрохимического восстановления разнообразных классов органических соединений и обширную библиографию. [c.5]

Механизм электрохимического восстановления аллильных комплексов палладия [578, 579], очевидно, требует уточнения, так как бы ю показано, что они чрезвычайно легко взаимодействуют с материалом электрода [580], и полученная картина относится к восстановлению образующихся аллильных соединений ртути. [c.307]

Электрохимическое восстановление представляет собой сложный процесс, в котором скорость и направление реакций зависят от многих факторов. Закономерности и механизм электрохимического восстановления изучались главным образом методом полярографии. В ряде монографий и обзоров по электрохимии и полярографии имеются разделы, посвященные восстановлению галоидорганических соединений [2—11]. [c.492]

Приведено влияние природы растворителя на механизм электрохимического восстановления аллилхлоридов [23]. [c.493]

Механизм электрохимического восстановления включает в себш ряд стадий и является, по образному выражению Я. П. Страды-ня, механизмом фрагментации , т. е., как правило, органиче- ские молекулы на электроде претерпевают ряд превращений. Если исключить стадию адсорбции молекул деполяризатора на поверхности электрода, то одной из первых важных стадий в общем процессе превращений вещества на электроде является [c.29]

Изучение механизма электрохимического восстановления различных нитрилов посвящены также работы Севастьяновой и Томилова [155 и др.], в которых исследовано большое число а-и -ненасыщенных нитрилов (акрилонитрил, метакрилонит-рил, нитрилы винилакриловой и коричной кислот и др.) в растворе диметилформамида. Полярографию акрилонитрила исследовали также Гороховская и Геллер [156], которые в качестве фона применили раствор Н(СНз)41. Потенциал полуволны мет-акрилонитрила на фоне 0,1 М N (СНз) 4Вт в воде равен —2,07 В (Спилейн). [c.113]

Большое число работ по полярографическому исследованию различных пероксидов опубликовано Ковбуз с сотр. (см., например, [30, с. 77 129]). Этими авторами изучен [19, с. 188] детально механизм электрохимического восстановления диацильных пероксидов и показано, что в реакции восстановления диацильной пероксидной группировки участвуют два электрона ( 1/2 =—0,1- 0,6 В), а в случае пероксидов, у которых диацильная группировка связана с алкилрадикалом, появляется еще одна волна с 1/2 от —1,6 до —2,5 В, обусловленная восстановлением продуктов декарбоксилирования пероксидных молекул. Декарбоксилированию способствует адсорбция пероксидов на поверхности электрода. В другой работе 19, с. 189] освещены электроповерхностные явления в растворах полимерных пероксидов, приводящие к снижению токов восстановления. Восстановление в этом случае за счет уплотнения молекул пероксидов протекает по так называемому гоп-пинг-механизму . [c.165]

Настоящий обзор состоит из двух частей. В первой части описаны экспериментальные работы, в основном по переменно- и постоянноточной полярографии, проливающие свет на механизм процесса электрохимического восстановления. Во второй части дан теоретический подход к изучению процессов восстановления. Механизм электрохимического восстановления различных углеводородов описан при использовании относительного сродства [c.356]

В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [c.403]

Механизм электрохимического восстановления анилида 2-тиазолкарбоновой кислоты в кислой среде [129] может быть объяснен в предположении, что стабилизация промежуточного продукта его восстановления осуществляется анионоидным разрывом [c.165]

В среде неводных растворителей химические свойства веществ, их электрохимическая активность и протекание электрохимического процесса в целом подчас значительно изменяются. Во многих случаях механизм электрохимического восстановления (окисления) ионов в этих условиях более прост, чем в водных растворах, полярограммы имеют более четкую, удобную для интерпретации форму. Например, для ионов щелочных и щелочноземельных металлов в безводном этилендиамине на фоне (С2Н5)4ЫЫОз получаются четкие полярограммы, тогда как водные растворы не пригодны для полярографического анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов. [c.179]

Сравнительно недавно Ждановым, Феоктистовым, Томи-ловым и Севастьяновой [94—96] был предложен механизм электрохимического восстановления а, р-ненасыщенных нитрилов через промежуточную стадию образования бианиона. В случае акрилонитрила образование бианиона можно представить так [c.153]

Рассмотрим проанализированный выше механизм электрохимического восстановления кислорода с точки зрения реакции окисления органических- и неорганических доноров электрона. Переход от электрохимической кинетики к процессу, протекающему в растворе, может быть сделан, если предположить, что стадии электрохимического восстановления активного центра в растворе представляют собой бимолекулярные стадии донирования электронов ( (ф)=/гО). Это лредпо-ложение эюаивалентно постулату о том, что механизм катализа в случае восстановления кислорода химическими донорами и электронами электрохимическим путем один и тот же. [c.159]

Ильясов A. B., Каргин Ю. М., Кондранина В. 3. п др, Электрохилшчески генерированные свободные радикалы, Сообщ,, 7, Механизм электрохимического восстановления этиленовых дикарбонильных соединений в диметилформамиде,— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 927—932, [c.93]

Каргин Ю. М., Кондранина В. 3. Влияние доноров протона на механизм электрохимического восстановления некоторых дикарбонильных органических соединений в диметилформамиде,— Там же, 1972, № 3, с, 665—668. [c.95]

С помощью соотношения (4.20) можно затем определить число лигандов [п—к), освобождающихся в результате предшествующей химической реакции. Соотнощение (4.20) было использовано при изучении механизма электрохимического восстановления комплексов вида 1п 0Н)4 , 2п(С204)з , 2п(ЫНз)4 + Стромбергом, Матсудой и Аябе, а также многими другими авторами. [c.191]

Полярографический метод успешно используется для исследования процессов комплексообразования в растворах. В первые годы развития полярографии, начиная в работ Я- Гейровского, полярографические измерения служили главным образом для изучения равновесий в растворах комплексных соединений (определение состава и устойчивости комплексов). В последнее время полярография все в большей степени начинает иривлекаться для установления механизма электрохимического восстановления комплексных соединений п определения. кинетических параметров химических и электрохимических реакций, происходящих с участием комплексов. Это отражает общую тенденцию современной координацион- [c.70]

С целью выяснения механизма электрохимического восстановления был проведен многократно макроэлектролиз иодистого 10,10-диметил-феноксарсония (I) на фоне 0.1 М. раствора хлористого калия с последующей индентификацией продуктов. Электролиз проводили строго при по- [c.228]

Десси и сотр. [41] исследовали механизм электрохимического восстановления соединений типа КаЗЬХ (X — галоид или ацетоксигруппа), протекающего, вероятно, по следующей схеме [c.265]

Элвинг [6, 7] описывает механизм электрохимического восстановления С— l-связи следующей схемой [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология