Адсорбция на катализаторе

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

Суммируя все изложенное выше, можно констатировать, что наиболее правдоподобной является точка зрения, нашедшая отражение в работах 1[20, 21, 77], согласно которой гидрирование аренов и алкенов проходит через ряд общих стадий. Как арены, так и алкены, могут иметь общие адсорбированные на поверхности катализатора частично гидрированные промежуточные образования. При адсорбции на катализаторе ароматического кольца возможны два варианта а) образование шести новых а-связей (XIX) [77], б) образование я-комп-лекса бензола с катализатором (XX) [21] [c.51]

Настоящая глава посвящена главным образом таким представлениям и методам, которые позволяют использовать стереохимические подходы при изучении как способов адсорбции на катализаторах, так и механизмов гетерогенно-каталитических реакций. [c.9]

Давление. С увеличением давления повышается адсорбция на катализаторе высококипящих компонентов сырья и продуктов крекинга и интенсифицируется образование кокса. Ниже приведены [c.225]

В химической технологии адсорбцию используют для очистки нефтепродуктов от малых содержаний воды, соединений серы, селена, мышьяка, фосфора и т. п. для разделения смесей на составляющие их компоненты для очистки газов и т. д. Благодаря трудам. Н. Д. Зелинского и его ученика А. А. Баландина (1898— 1967) особое место в химической технологии заняла адсорбция на катализаторах (подробней см. разд. III.9). [c.129]

Адсорбция на катализаторе исходных веществ, протекание которой требует энергии активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1 - а, приводит к энергетическому уровню 4. На катализаторе образуется активный комплекс (процесс [c.242]

Наиболее часто встречаются два типа гетерогенно-каталитических реакций, в которых реагирующие вещества являются соответственно жидкими или газообразными, а катализатор — твердое вещество. Указанные реакции происходят в пять стадий а) подвод реагирующих веществ к поверхности катализатора б) их адсорбция на катализаторе в) химическая реакция на поверхности г) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора д) отвод продуктов реакции. [c.205]

Большое преимуш ество этого метода заключается в его простоте, экспрессности и возможности анализа малых количеств вещества. При помощи этого метода достаточно просто снимаются изотермы адсорбции агрессивных веществ, а также производятся измерения при высоких температурах, осуществление которых при статических исследованиях связано со значительными техническими трудностями и вследствие длительного контакта приводит часто к разрушению используемого материала. Этот способ является весьма полезным вспомогательным средством при исследовании адсорбции на катализаторах в условиях протекания реакции. Кремер и Хубер определяли изотермы адсорбции для бензола и гексана в области температур от 300 до 550° на силикагеле и алюмосиликатном катализаторе для крекинга. Авторы указывают, что точность их измерений составляла 5 6. [c.466]

Кроме того, когда продукт гидрирования представляет собой сильное основание, он, прочно хемосорбируясь на катализаторе, вызывает дезактивацию, или так называемое отравление последнего. Кислота протонирует образующееся основание и препятствует его адсорбции на катализаторе, т. е. действию в качестве каталитического яда . [c.41]

Такое предохранение катализатора от окисления может быть осуществлено обработкой его реагентами, которые создают на поверхности катализатора защитную пленку, препятствующую адсорбции на катализаторе паров воды и тем самым устраняющую его окисление. При дальнейшем течении процесса синтеза эта пленка разрушается, что способствует активации поверхности катализатора. Окисления его уже не происходит, поскольку концентрация паров воды в реакционном объеме остается низкой. [c.183]

Отметим, что торможение реакции в прямом и обратном направлениях ее продуктами, соответствующее уравнению ( .214), обусловлено не их сильной адсорбцией на катализаторе, а установлением адсорбционно-химического равновесия ( .213). [c.211]

В работе [725] для оценки величин энергии активации и теплот адсорбции продуктов реакции использован проточно-циркуляционный метод с вымораживанием продуктов непосредственно в цикле, после каждого прохода реакционной смеси через катализаторы. Авторы считают, что при неизменных концентрациях исходных веществ из температурной зависимости скорости реакции и сравнением ее с температурной зависимостью скорости реакции, проводимой без вымораживания в цикле, можно оценить величины теплот адсорбции продуктов. В общем случае торможение продуктом реакции не обязательно отвечает его сильной адсорбции на катализаторе кроме того, при вымораживании продуктов в цикле, строго говоря, все равно должна получаться из температурной зависимости скорости реакции величина кажущейся энергии активации, поскольку степень покрытия поверхности катализатора изменяется с температурой. [c.559]

Эти данные показывают, что в области низких температур бензол подвергается аддитивной адсорбции на катализаторе, за которой следует гидрирование с превращением его в циклогексан. Около 200° С ход процесса нарушается, что связано с разложением адсорбированной молекулы, вследствие чего катализатор подвергается частичному отравлению и образование циклогексана замедляется. Однако при повышении температуры превращение продуктов разложения в метан активируется, и характер реакции изменяется. [c.152]

Эти данные не отвечают кинетике, относящейся к реакции второго порядка веществ, фиксированных в результате конкурентной адсорбции на катализаторе (П-36 ) [c.169]

Эти данные можно выразить формулой, предполагающей, что адсорбция на катализаторе протекает без конкуренции (П-37) [c.169]

Установлено, что предварительная адсорбция на катализаторе электронодонорных молекул (КНз, СО, Нг) увеличивает скорости разложения гидроперекиси изопропилбензола и окисления кумола, адсорбция акцепторных молекул (Ог, СОг и др.) замедляет или полностью останавливает описанные процессы. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией зарождения радикалов является образование отрицательно заряженных форм гидроперекиси и кислорода. [c.325]

По изменению концентрации азота в смеси в результате адсорбции (.дцсорбционный пик) рассчитывалась степень заполнения поверхности азотом по времени адсорбции. По мере отработки катализатора снижается скорость адсорбции азота (рис. 3.38). Если для 75%-ного заполнения внутренней поверхности свежего образца узкопористого катализатора требуется 1,4 мин, то для образцов, проработавших на остаточном сырье в течение 100, 427 и 1660 ч, требуется 1,95, 2,35 и 3,3 мин соответственно. Скорость адсорбции на катализаторе, характеризующемся более широкопористой структурой, значительно больше, чем на образце катализатора с узкопористой структурой и меньше изменяется при отработке катализатора 75% внутренней поверхности заполняется азотом на свежем широкопористом катализаторе за 0,8 мин, а на проработавшем 8000 ч за 0,95 мин по сравнению с 1,4 мин для свежего узкопористого катализатора. Одновременно в процессе переработки остаточного сырья происходит снижение удельной поверхности и активности катализатора, вызванное отложением кокса и металлов на внутренней поверхности гранул (рис. 3.39). [c.137]

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать полугидрированный интермедиат Г моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима [c.27]

Образование кокса на катализаторе (реакции необратимогс катализа) за счет адсорбции на катализаторе и крекинга конденсированных карбоциклических углеводородов. [c.94]

Для определения скорости реакций на поверхности катализатора необходимо знать его удельную поверхность, которую определяют по низкотемпературной адсорбции на катализаторе некоторых инертных газов — азота, криптона. Однажо в сложных катализаторах, как показали микроскопические исследования, активное вещество распределяется неравномерно и занимает небольшую долю поверхности носителя. Поэтому необходимо было разработать методику раздельного определения удельной поверхности носителя и катализатора. Для некоторых металлических [c.30]

На осиовааии схемы оиисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе, модифицированном селеном, тоже были выведены кинетические уравнения [354]. Схем1а, принятая для расчета, имеет вид (2 —центр адсорбции на катализаторе) [c.218]

Уорд [97], исследовавший адсорбцию водорода на меди, считает, что медленная обратимая адсорбция обязана решетке или интергранулярной диффузии. Бентон и Уайт [6] и Тейлор показали, что при низких температурах адсорбция на катализаторе, состоящем из металла или окиси металла, достигает равновесия в течение 5 минут. Для диффузии газов внутрь катализатора при низких температурах можно быстро достигизо-ь равновесия, но для повышенных темг-ператур диффузия не изучена. Однако эти исследователи полагают, что при низких температурах адсорбция ограничена наружной поверхностью и большими капиллярами, между тем как при высоких температурах вследствие увеличения подвижности молекул на поверхности диффузия происходит и в интергранулярных пространствах. Они также утверждают, что при очень низких температурах адсорбция не может считаться мгновенным процессом, хотя при высоких температурах она проходит мгновенно. [c.142]

При исследовании кинетических закономерностей химической адсорбции на NiO и ZnO и их твердых растворах активная поверхность зависела в сильной степени от количества и химического состава растворенных примесей. Обнаружилось при этом, что величина сдвига по координате RT Ig t на один градус с ростом температуры изменяется, что указывает, как нам кажется, на непостоянство распределения активных центров по адс при изменении температуры. Энергии активации, вычисленные для одних и тех же заполнений с использованием кинетических изотерм, измеренных при различных температурах, не совпадают. Температурные зависимости химической адсорбции на катализаторах с функцией распределения активных центров, зависящей от температуры, будут резко отличаться от закономврностей на поверхности с постоянным распределением активных центров, свидетельствуя о другом механизме их образования. [c.76]

Подробный обзор полученных в этой области результатов, а также описание адсорбционно-калориметрических установок выходят, однако, за пределы этой статьи. Эти вопросы требуют специального обсуждения. Сведения о теплотах адсорбции на катализаторах можно найти в обзоре Биба1 2. Там же описаны адсорбционные калориметры для измерения теплот адсорбции газов. Проблемы адсорбционной калориметрии и особенности построенного нами калориметра с постоянным теплообменом рассмотрены автором в специальной работе . [c.199]

Разработанный в лаборатории катализа ИФХ метод количественной оценки кислотно-основных свойств каталитической новерхности [1, 2] основан на изучении величины и прочности связи нри адсорбции на катализаторе слабой летучей кислоты хг слабого летучего основания. При атом для полноты характеристики необходимо было нрогюдить независимые измерения активированной адсорбции как слабых кислот, так и оснований, так как поверхность может об,падать амфотерными свойствами. Для характеристики кислотных свойств ката штической поверхности ряда окисных катализаторов была изучена адсорбция слабого основания — пиридина, а основных свойств слабой кис.лотг.1 — фенола. Специальные опыты показали, что аналогичные результаты получаются нри исиоль-зовапии дру1 нх веществ, имеющих кислые и.ли ос,по] ные свойства, — анилина и н-крезо,па. [c.304]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]