Высокоэластическая деформация в растворах

При экструзии концентрированных растворов и расплавов полимеров через капилляры высокоэластическая деформация (см. рис. 3.7) существенно влияет на динамику формирования стабильного профиля скоростей, приводя к росту 1 . Это обусловливает значительную потерю напора уже на входе, Л/ вх- и потери напора на входе в трубу (капилляр) могут быть приравнены к дополнительному перепаду давления в гипотетическом капилляре (трубе) такого же диаметра, DJ, как и тот. по которому экструдируется жидкость, но с длиной, большей на тЯ. В связи с этим суммарное напряжение сдвига с учетом входового эффекта может быть вычислено по формуле [c.177]

В сдвиговом поле реализуются достаточно большие высокоэластические деформации, обусловливающие возникновение аксиальных растягивающих напряжений (эффект Вайссенберга), В условиях кругового течения, например в зазоре между коаксиальными цилиндрами, раствор или расплав полимера как бы стягивается силами, возникающими при появлении нормальных напряжений. Они противодействуют как силе тяжести, так и центростремительной силе (рис. 4.11). [c.180]

Величину высокоэластической деформации евэ (см. рис. 3.7) необходимо учитывать при анализе течения растворов и расплавов. С увеличением молекулярной массы полимера возрастает Яу/ [c.183]

Набор тактоидов (коллоидных или молекулярных) позволительно рассматривать как независимые сегменты, соединенные в цепочки межмолекулярными силами, действующими между их концами. В силу энтропийных причин (ср. соображения по поводу жидких кристаллов в гл. I) возникновение полного беспорядка в таких системах маловероятно, т. е. все изменения конфигурационной энтропии связаны с незначительными поворотами смежных (с концов) частиц друг относительно друга. Отсутствие ковалентных перемычек между такими сегментами решающей роли не играет, и коллоидный раствор в целом способен претерпевать обратимые высокоэластические деформации. К жидким кристаллам это относится в меньшей степени из-за значительно большей корреляции движений смежных цепей. [c.160]

В реальных условиях, особенно при течении вязких полимерных растворов через капилляры или патрубки (возможными концевыми эффектами пренебрегаем), этот эффект накопления избыточной высокоэластической деформации проявляется в виде высокоэластической турбулентности струя начинает пульсировать, при застывании расплава поверхность его становится неровной (эффект, который технологи называют акульей шкурой ) и т. п. При продольном течении (гл. VI) может происходить по сходным причинам разрыв струи или выдергивание раствора из капилляра. [c.177]

Напротив, градиентная зависимость (если не учитывать разбавленные растворы, где наличие градиента приводит к деформации макромолекул) при постоянном и малом Р связана с миграцией стрелки действия (связанное с ней время обратно 7) вдоль всего релаксационного спектра. При очень малых у вязкое течение должно проявляться Практически в чистом виде с увеличением у все большую роль приобретает высокоэластическая деформация. [c.182]

Кинетика развития-высокоэластической деформации эластомеров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Аналогичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформированных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует а-переход со средним временем релаксации свободных сегментов порядка 10- —10 с (при 293 К), а медленной физической релаксации в этих же условиях соответствуют Яг-процессы с временем релаксации 10 —10" с. Следовательно, в эластомерах [c.132]

Системы самопроизвольно стремятся перейти в состояния, которые характеризуются наибольшим беспорядком в расположении их частиц. Так, твердые тела и жидкости испаряются, переходя в неупорядоченное газовое состояние, газы же беспредельно расширяются, так как в большем объеме молекулы могут занимать больше положений в пространстве. Точно так же в растворе частицы растворенного вещества в смеси с молекулами растворителя реализуют гораздо большее число микроскопических состояний, чем по отдельности. Наконец, макромолекулы полимеров стремятся свернуться в клубки, так как при такой форме их отдельные звенья могут принимать большее число положений в пространстве, т. е. осуществлять большее число микросостояний системы, чем при распрямленной макромолекуле. Этим объясняются специфические свойства высокомолекулярных соединений, в частности, их способность к высокоэластическим деформациям. [c.132]

Расплавы и растворы полимеров отличаются от низкомолекулярных жидкостей способностью к одновременному развитию пластических и высокоэластических деформаций. Это приводит к появлению ряда необычных эффектов, таких, как аномалия вязкости, нормальные напряжения и эффект Вайссенберга. [c.85]

Высокоэластические деформации в растворах полимеров. ... [c.7]

Ряс. 5.8. Корреляция между отношением напряжений и высокоэластической деформацией при установившемся сдвиговом течении растворов полистирола и полнизобутилена в декалине при содержании полимера в растворе Фз [c.382]

Предсказываемый теорией характер концентрационной зависимости модуля носит качественный характер, ибо, во-первых, нри больших с зависимость Gq (с) нелинейная, и, во-вторых, не приходится ожидать, что действительно высокоэластические деформации возможны в области сильно разбавленных растворов. Как обсуждалось в разделе 4.1, появление высокоэластических деформаций в растворах с концентрацией ниже некоторой критической невозможно, хотя система проявляет вязкоупругие свойства. [c.387]

Высокоэластичность растворов при высоких скоростях и напряжениях. Типичная зависимость высокоэластических деформаций от скорости сдвига показана на рис. 5.11 на примере растворов полистирола в декалине. Очевидно, что с возрастанием концентрации [c.387]

Таким образом, результаты оценки влияния концентрации на высокоэластические свойства растворов зависят от условий сравнения, т. е. от того, сравниваются ли высокоэластические деформации, развивающиеся при установившемся течении в условиях [c.388]

В. А. Каргиным совместно с П. И. Зубовым начиная с 1947 г. были проведены систематические исследования студней желатины и других студнеобразных веществ [49—51]. Эти системы являются как бы мостиком между растворами полимеров и полимерами в блоке. Студни были выбраны в качестве модельных систем, в которых процессы высокоэластической деформации могут быть отделены от процессов течения. [c.201]

Уравнения (3.4) —(3.6) справедливы для разбавленных растворов полимеров, обладающих вязкоупругими свойствами. Для концентрированных растворов и расплавов полимеров картина усложняется вследствие взаимодействия между цепными молекулами и образования флуктуационной сетки зацеплений. В частности, начальный модуль в области высокоэластических деформаций Ер становится зависимым от мольной массы отрезка цепи между соседними зацеплениями Ме [c.74]

При деформировании происходят два процесса разрушение флуктуационной сетки и агрегатов и разворачивание макромолекулярных клубков, обусловливающее высокоэластическую деформацию. Если энергия приложенного механического поля соизмерима с энергией теплового движения или скорость деформирования мала, то изменения в структуре также малы, и они восстанавливаются тепловым движением. Поэтому структура раствора до и после течения практически одинакова. В этом смысле обычно говорят, что наибольшая ньютоновская вязкость т)нб, измеренная при малых От и -у, отражает течение раствора с неизменной структурой. Чем структура прочнее и упорядоченнее, тем больше т]нб. Поэтому очень важно знать, как влияют на т]нб различные факторы. [c.380]

В 1949 г. Каргин и Соголова [56] предложили термомеханический метод исследования полимеров, который использовался и для изучения растворов. С помощью этого метода детально изучены физические состояния ряда полимеров и в особенности переходы полимеров из одного физического состояния в другое. Термомеханическим методом изучены закономерности развития высокоэластических деформаций и область перехода полимеров в вязкотекучее состояние [63—66]. [c.48]

В концентрированных растворах полимеров и в твердых полимерах проявляется весь комплекс параметров, охватываемых уравнением (Х.9), включая высокоэластические деформации, отсутствующие у жестких коагуляционных структур, и упругость сдвига. [c.223]

Действительно, концентрированные растворы полимеров развивают высокоэластическую деформацию при приложении к ним усилий (например, при сдвиге), т. е. ведут себя как упруговязкие тела. Только при значительном разбавлении растворов взаимодействие между макромолекулами нарушается, и деформация становится полностью необратимой. Для очень длинных макро- [c.30]

Пространственные полимеры с небольшим числом межмолекулярных связей также набухают в соответствующих растворителях, но остаются в равновесии с чистым растворителем, так как макромолекулы полимера не могут перейти в раствор, будучи связаны с другими цепными молекулами в единую сетчатую структуру. Равновесное состояние набухшего сетчатого полимера наступает тогда, когда растянутая вследствие набухания сетка цепных молекул, стремясь сократиться (растяжение сетки — высокоэластическая деформация ), будет препятствовать увеличению содержания растворителя в сетке. [c.278]

Полимеры отличаются от низкомолекулярных веществ рядом особых специфических свойств, причем это различие распространяется как на физико-механические свойства полимеров, так и на свойства их растворов. Полимеры обладают большой прочностью и в то же время способны к значительным обратимым высокоэластическим деформациям. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью и проявляют ряд термодинамических аномалий. Полимеры способны значительно набухать в жидкостях и образуют системы, занимающие промежуточное положение между твердым телом и жидкостью. Наконец, многие полимеры отличаются ярко выраженной способ-иостью к образованию волокон и пленок, т. е. могут проявлять исключительно высокую анизотропию. [c.9]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Свойства и основные характеристики. B. . обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокиа и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные) 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность набухать перед растворением н образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В. с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сеткн нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.442]

Это понятие, как и в других теориях концентрированных растворов, носит эквивалентный смысл, отражая факт сильного межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул, обусловленного их гибкостью. Согласно физическому смыслу зацеплений Е пропорционально произведению концентрации полимера на молекулярную массу сМ). Оригинальным моментом теории Грессли является предполагаемое соотношение между и Е. Очевидно, что образование зацеплений предопределяет возможность развития высокоэластических деформаций. Однако если во многих молекулярно-кинетических теориях, начиная с модели КСР, предполагается, что I Е, то по Грессли 7 связана с Е более сложной зависимостью вида [c.300]

Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является важнейшей особенностью механических свойств полимерных материалов. Наиболее обширные исследования высокоэластичности проводились для резин, поскольку для них высокоэластичность является основной технической характеристикой. Но больпше обратимые деформации могут развиваться также при температурах, при которых полимеры находятся в текучем состоянии. Высокоэластичность присуща и растворам полимеров. [c.374]

Способность к развитию высокоэластических деформаций в полимерных системах наиболее ярко проявляется при течении растворов гибкоценных полимеров, таких, как, например, резиновый клей. При простом сдвиговом течении высокоэластические деформации в растворах могут достигать огромных значений порядка десятков и может быть даже сотен тысяч процентов, что обычно недостижимо для расплавов полимеров. Наблюдаемые высокоэластические деформации, измеренные в условиях стесненного восстановления, существенно зависят от полной деформации системы, созданной до начала упругого восстановления. Высокоэластические деформации, развивающиеся в предстационарной стадии деформирования, могут достигать огромных величин, намного превосходящих обратимые деформации, отвечающие режиму установившегося течения . Существенно также, что высокоэластические деформации в очень сильной степени зависят от предыстории раствора — режима предварительного деформирования и отдыха. Положение здесь в целом аналогично тому, что известно и для напряжений, которые тоже зависят от длительности деформирования и предыстории системы, но все эти факторы в наибольшей степени сказываются на высокоэластических свойствах системы. [c.383]

Эффект эластического раздутия струи, выходящей из капилляра, наблюдается для любых высокоэластичных полимерных систем. Особый интерес представляют зависимости коэффициента раздутия от напряжения сдвига для таких растворов полимеров, для которых удается измерить полную кривую течения, так как при этом оказывается возможным оценить полную зависимость коэффициента а от напряжения сдвига. Данные, представленные на рис. 5.19 для системы полистирол — диэтилфталат, показывают, что зависимости lg у и а от г во многом подобны. При низких напряжениях, отвечающих области ньютоновского течения, коэффициент восстановления мал. Возрастание коэффициента начинается при несколько меньпшх напряжениях, чем при которых наблюдаются существенные отклонения от режима ньютоновского течения. Это связано с тем, что, как указывалось в разделе 3 настоящей главы, заметные высокоэластические деформации могут развиваться уже в области ньютоновского течения. По мере увеличения степени аномалии вязкости и снижения эффективной вязкости коэффициент а увеличивается и в области наименьшей ньютоновской вязкости достигает максимального значения, равного примерно 4. [c.395]

Графики зависимости указанных параметров от концентрации имеют характерную форму (фиг. 8). Они состоят из двух прямых, пересекающихся в точке, которой соответствует максимальное значение этих величин. Таким образом, параметр А и коэффициент ползучести Bi, т. е. накопленная высокоэластическая деформация и пластическая деформация, линейно возрастают с ростом концентрации раствора NaOH, а после достижения некоторой критической концентрации (i ft) также линейно уменьщаются. Количественно этот процесс на каждом из двух имеющихся участков можно описать следующими формулами [c.162]

Этими же авторами [1400] и рядом других [1401—1416] исследованы закономерности развития высокоэластической деформации под влиянием напряжения сдвига. Показано существование наивысшего молекулярного веса и минимальной концентрации раствора, после которых при течении раствора имеет место распад молекул. Как полагает Бестул [1403], процесс распада является результатом действия механических сил, а не процессом, происходящим за счет выделения тепла при разрушении пустот в текущей жидкости. Механизм распада, по его мнению, одинаков для полимеров различного химического строения и включает концентрацию энергии активации на единичной связи за счет перепутывания молекул. [c.264]

Течение многих жидкостей связано с преодолением сил только межмолекулярного взаимодействия. Иная картина наблюдается при течении расплавов и растворов полимеров, которое неизбежно сопровождается развитием высокоэластической деформации. Перемещение скрученной молекулы обязательно вызывает некоторое ее раопрямлен ие — ориентацию. Молекулы полимера способны образовывать между собой связи за счет перепутываний, которые создают структуры. В процессе течения эти структурные элементы могут изменять свои размеры. [c.36]

С увеличением концентрации полимера в растворе вязкость последнего возрастает быстрее, чем концентрация, и зависимости if)jgr =/(с), 7 o =/( ) и Пуд.=/(с) выражаются не прямыми, а кривыми линиями. Абсолютная вязкость возрастает от значений, характерных для низкомолекулярных веществ (сотые доли пуаза), до значений, равных 10 пз, т. е. до вязкости самого полимера. В области более высоких значений концентрации полимера на деформацию течения растворов накладывается высокоэластическая деформация. В этих случаях экспериментально определяют зависимость деформации от времени и вычисляют коэффициент вязкости и модуль эластичности раствора так же, как это производится для самих полимеров (стр. 210). Концентрированный раствор шолимера является эластовязкой системой, на что впервые обратили внимание Филиппов и Юберейтер . [c.427]

Студни II типа благодаря наличию пространственной сетки нефлуктуационной природы обладают способностью к очень большим обратимым высокоэластическим деформациям, которые имеют релаксационный характер, т. е. деформация зависит от частоты и температуры (рис. 13.20). Впервые это было показано Каргиным, Зубовым и Журкиной. Высокоэластическая деформация студней II типа имеет энергетическую природу, т. е. связана с межмолекулярным взаимодействием. Поэтому модуль сдвига таких студней с повышением температуры не возрастает, а уменьшается. При этом он изменяется е качеством растворителя значительно больше, чем модуль сдвига концентрированных растворов полимеров. [c.398]

В технологической практике в процессе отверждения покрытий контролируются такие показатели, как высыхание от пыли , высыхание на отлип или полное высыхание . Как правило, эти показатели определяются методами, которые для исследовательских целей непригодны. Из всех методов, используемых для определения степени отверждения покрытий, вероятно, наиболее достоверные результаты дает метод измерения с помощью маятникового твердомера и метод определения вязкости пленки в процессе отверждения [23]. Однако, и такой подход к изучению отверждения покрытий по существу повторяет ошибки, допущенные Ь ранних работах по исследованию полимеров и их растворов, в которых механические свойства оценивались одним параметром — вязкостью. При сравнительно небольших деформациях свойства растворов и полимеров охарактеризовать только вязкостью невозможно, так как в этих системах при наложении напряжений наряду с вязкой развиваются мгновенные упругие и высокоэластические деформации. Исключение составляют хрупкие полимеры и разбавленные студни, которые подчиняются закону Гука [14]. [c.170]

При сравнительно небольших деформациях свойства растворов и полимеров характеризовать вязкостью невозможно, так как в этих системах при приложении напряжений наряду с вязкой развиваются мгновенная упругая и высокоэластическая деформации. Исключение составляют полимеры в хрупком состоянии и разбавленные студни, которые следуют закону Гука [51, 52]. [c.47]

Изучение конформационных свойств ПА и ПМА в высокоэластическом состоянии и в растворе показало, что в случае ПА наблюдается хорошее совпадение между значениями по-полученными на основании термоэластических измерений и изучения свойств разбавленных растворов, что указывает, по-видимому, на реализацию сегментальной подвижности при высокоэластической деформации полимеров этого типа Наблюдаемая незначительная энергетическая сила при этом целиком имеет внутримолекулярную природу, и поведение ПА удовлетворительно описывается в рамках существующей статистической теории высокоэластичности Для [c.151]

На рис. И1.49 изображена зависимость прочности и удлинения волокон из поли-п-фенилентерефталамида, полученных формованием из изо- и анизотропных растворов, от температуры термической вытяжки, производимой до максимальной кратности (в 1,2 раза). В данном случае, как и на примере поли-ж-фенилеиизофталамида [102], можно отметить четыре температурные области, характеризующие различную степень ориентации и упрочнения волокна. В первой области до температуры термообработки 350—400 °С нити упрочняются в 1,2—1,3 раза, по-видимому, в результате реализации высокоэластической деформации аморфных областей полимера. Во второй области (от 350—400 до 450— 500 °С) разрывные прочности волокон заметно снижаются. Эта температурная область соответствует, по-видимому, области расстекловывания поли-п-фенилентерефталамида (температура стеклования этого полимера 345 °С) [106]. Рас-стекловывание полимера сопровождается релаксационными процессами и частичной дезориентацией макромолекул, сопровождающейся снижением прочности волокон. Третья область температур (от 450—500 до 550 °С) характеризуется резким возрастанием прочности вследствие эффективной ориентации и интенсивной кристаллизации полимера, о чем свидетельствуют рентгенограммы волокон. При термообработке волокон выше 550 °С прочность уменьшается вследствие термоокислительноп деструкции полимера. [c.186]