Флуктуационная сетка разрушение

При разрушении полимера разрушаются не только химические, но и межмолекулярные связи. В соответствии с концепцией В. Е. Гуля работа разрушения межмолекулярных связей может составлять значительную часть общей работы разрушения. По-видимому, в неориентированных полимерах процесс разрушения захватывает как химические, так, в значительной степени, и межмолекулярные связи. Вклад последних тем больше, чем более полярен полимер, чем прочнее узлы флуктуационной сетки. [c.204]

При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластическое состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекуляр-ных статистических клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокоэластическом состоянии. [c.102]

После разрушения флуктуационной сетки (скорость сдвига 2, з) касательные напряжения снижаются и [c.137]

Таким образом, сам факт разрушения структуры при высоких значениях является следствием проявления роли этой структуры при быстром воздействии. Но следует заметить, что кривые течения дают довольно неоднозначную информацию о структуре флуктуационной сетки в растворе. Может возникнуть вопрос, как количественно характеризовать эту структуру. Если говорить о полимерном компоненте, то, по-видимому, его главные характеристики — это прочность контактов и плотность сетки если же говорить о системе в целом, важно выяснить, все ли макромолекулы вовлечены в образование сетки. [c.112]

Аномалия вязкости, как уже указывалось, проявляется в том, что под действием напряжений и деформаций сдвига вязкость снижается. Чтобы оценить, насколько интенсивно снижается вязкость в различных полимерах, удобно пользоваться приведенной вязкостью т] =т)/т1о. Для всех полимеров в ньютоновской области течения ti=i1o и т]г=1> т. е. все кривые Ig ij —lg т выходят из одной точки. При этом отношение т]/т1о тем меньше, чем больше аномалия вязкости и, следовательно, т] является мерой аномалии вязкости, мерой разрушения флуктуационной сетки при сдвиге. [c.167]

При деформировании происходят два процесса разрушение флуктуационной сетки и агрегатов и разворачивание макромолекулярных клубков, обусловливающее высокоэластическую деформацию. Если энергия приложенного механического поля соизмерима с энергией теплового движения или скорость деформирования мала, то изменения в структуре также малы, и они восстанавливаются тепловым движением. Поэтому структура раствора до и после течения практически одинакова. В этом смысле обычно говорят, что наибольшая ньютоновская вязкость т)нб, измеренная при малых От и -у, отражает течение раствора с неизменной структурой. Чем структура прочнее и упорядоченнее, тем больше т]нб. Поэтому очень важно знать, как влияют на т]нб различные факторы. [c.380]

Снижение вязкости с ухудшением качества растворителя объясняют сжатием макромолекулярных клубков (см. стр. 377). Но повышение вязкости с ухудшением качества растворителя этим объяснить нельзя. Это объясняется влиянием растворителя на степень разрушения надмолекулярных структур самих полимеров. Очевидно, чем лучше в термодинамическом смысле растворитель, тем больше он способен разрыхлить имеющиеся в полимере надмолекулярные структуры, и поэтому флуктуационная сетка в растворе не очень плотная (более рыхлая). Плохой растворитель может проникать только между некоторыми менее прочными структурными областями полимера, а более прочные области остаются неразрушенными. Поэтому флуктуационная сетка раствора оказывается более плотной, и это приводит к повышенным значениям вязкости. [c.384]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Все характеристики, определяющие особенности упруговязкого поведения термопластов (аномалия вязкости, высокоэластические деформации, нормальные напряжения), связаны с наличием в термопластах физической флуктуационной сетки, а характер изменения этих характеристик при увеличении скорости сдвига объясняется эффектом обратимого разрушения этой сетки в процессе деформации [c.52]

Существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров и в эластомерах в вязкоэластическом состоянии объясняет их сложное реологическое поведение и аномально высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при механических воздействиях (явление, обеспечивающее их эффективную переработку) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением, упорядоченных структур и НМО, связанных свободными концами цепей в единую физическую сетку [10, 13]. [c.75]

Для концентрированных растворов реологические кривые строятся обычно в координатах lg Г =/ (Igг). Из рис. 104 видно, что при малых напряжениях сдвига эти растворы ведут себя, как ньютоновские жидкости, так как величины приложенного напряжения недостаточно для разрушения имеющихся в растворе вторичных структурных образований. При достижении величины напряжения Т1 начинается разрушение этих образований (флуктуационной структурой сетки), которое продолжается вплоть до величины хг. При значениях напряжения т=тг сетка полностью разрушается, и жидкость снова ведет себя как бесструктурная. [c.172]

Таким образом, существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров объясняет их неньютоновское поведение и высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при увеличении скорости сдвига можно объяснить обратимым разрушением упорядоченных структур, связанных свободными проходными участками макромолекул в единую пространственную сетку. При этом разрушение происходит посредством индивидуального отрыва (передвижения) сегментов как отдельных кинетических единиц. [c.36]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

В процессе вязкого течения полимера с развитой флуктуационной структурной сеткой наибольшее количество энергии тратится на разрушение ассоциатов и перемещение (скольжение) узлов переплетения макромолекул. Сильная зависимость сопротивления разрушению сетки от молекулярного веса предопределяет, естественно, такую же зависимость вязкости. Опыт показал, что для всех исследованных полимеров с высоким молекулярным весом справедливо соотношение [c.164]

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненциальный множитель. В действительности а priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87— 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование дополнительной флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. [c.170]

С1еклование свя ывают также с образованием флуктуационной сетки зацеплений вследствие сильного межмолекулярно-го взаимодействия. Эта сотка образуется в том случае, когда энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил внутри- и межмолскулярных взакмодействин. В изотермических. условиях процессы разрушения и образования таких связей находятся в термодинамическом равновесии. [c.237]

С уведиченнем скорости деформирования время действия силы /д приближается к времени структурной релаксации. Прн условии т /д кинетическая единица исключается из течения, так как зя время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь и процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами р лаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.) Поэтому течение осуществляется более подвижными структурным единицами с чалыми Временами релаксации Это влечет 33 собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Оледовательно снижение вязкости Динамическое равновес 1с сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной Сетки уменьшается [c.303]

Прежде всего отметим, что повышение температуры увеличивает скорость теплового движения сегментов макромолекул и уменьшает поэтому время, необходимое для релаксационных процессов. Флуктуационная сетка, разрушающаяся при сдвиге, будет при этом быстрее восстанавливаться, и чтобы разрушение структуры заметно отразилось на величине вязкости, потребуется приложить большие напрЯ сения или обеспечить большие скорости сдвига. По этой причине при более высокой температуре течение расплава подчиняется закону Ньютона при гораздо больших значениях скорости сдвига. В общем, можно считать, что при увеличении температуры расплава на 100° величина градиента скорости, соответствующего переходу к структурной области течения, увеличивается примерно на один десятичный порядок, как это видно, например, из рис. 118, б. [c.169]

Общий характер изменения напряжения, составляющих полной деформации и вязкости при растяжении текучих полимеров с F= onst и F= onst показан на рис. IV.7 (по [13]). Так же, как и при других рассмотренных режимах деформирования, при растяжении с постоянной скоростью вязкость вначале возрастает, а затем снижается. И здесь экстремальный ход зависимости Я (б) связан с конкуренцией процессов повышения жесткости и ориентации макромолекул, приводящих к замедлению релаксационных процессов и повышению вязкости, и процессов разрушения флуктуационной сетки связей, облегчающих течение и релаксацию напряжения и высокоэластической деформации. Стационарное течение в,.режиме F= onst реализовать нельзя, так как скорость деформации e= =F// непрерывно уменьшается при растяжении. Снижение е в свою очередь облегчает пере- [c.239]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

В общем случае, как уже отмечалось, сдвиговая вязкость полимерной системы является убывающей функцией Р (рис. V. 2). При малых напряжениях сдвига вязкость не зависит от Р, напряжение является линейной функцией скорости сдвига. В этой области, следовательно, соблюдается закон Ньютона. Отсюда и вязкость системы носит название наибольшей ньютоновской. Постепенное повы" шёние величины Р приводит к разрушению суперсетчатой флуктуационной структуры полимерной системы. При больших напряжениях сетка полностью разрушается, и вязкость системы достигает наименьшего значения, переставая зависеть от Р (наименьшая [c.171]

Физический смысл критерия потери устойчивости, представляемого как (у0), с общих позиций был рассмотрен в работах [8 д—10 д]. Принципиальный подход, на котором основываются вти исследования, связан с трактовкой потери возможности установившегося сдвигового течения как следствия перехода из текучего в высокоэластическое состояние. Так, если представить модель полимера в виде системы цепей, связанных временно существующими узлами флук-туационной сетки с некоторым распределением времен жизни этих узлов, то,, очевидно, можно выбрать такую достаточно большую скорость, по отношению к которой все узлы в сетке окажутся квазистабильными. Это означает, что при такой (и тем более при большей) скорости деформации течение, которое должно быть неизбежно связано с разрушением флуктуационных связей и проскальзыванием цепей друг относительно друга в узлах, происходить не сможет, и полимер будет вести себя подобно вулканизованному каучуку с его сеткой стабильных хими ческих связей. Из этой модели наглядно следует что критические условия потери текучести должны определяться некоторой характерной величиной параметра (70). [c.279]

При добавлении растворителя к полимеру можно наблюдать все указанные этапы структурообразования в обратном порядке. При малом количестве растворителя происходит межструктурное и внутриструктурное набухание, одновременное разрушение структуры полимера и растворителя, образуется флуктуационная пространственная сетка, между элементами которой находятся тон-кйе, часто мономолекулярные сольватные слои растворителя, отличающиеся по своей структуре от чистого растворителя. По мере дальнейшего разбавления (если имеется неограниченное смешение) структура полимера продолжает разрушаться, освобождающиеся от межцепного взаимодействия группы полимерной цепи снова и снова взаимодействуют с молекулами растворителя, образуя новые сольватные слои. Однако при любой степени разбавления одна функциональная группа полимера может удерживать не более 1—4 молекулы растворителя, т. е. 1 г полимера — около 0,5—2,5 г растворителя. Следовательно, например, в 0,1%-ном растворе на 0,1 г полимера приходится 0,05—0,25 г связанного растворителя, а весь остальной истинно растворенный растворитель является свободным. [c.444]

Модель сетки узлов-микроблоков с временами жизни на 8—10 порядков больше времени релаксации, характерного для свободных сегментов, позволяет понять и объяснить многие реологические и динамические свойства линейных полимеров. Так, снижение вязкости линейных полимеров [94—97] с увеличением напряжения сдвига могло быть понято, исходя из концепции постепенного разрушения микроблоков надмолекулярной структуры (или микропачек) как тех мест в структуре, которые оказывают основное вязкое сопротивление при перемещении макромолекулам. При напряжении сдвига, близком к нулю (ньютоновская область течения), вязкое течение происходит путем флуктуационного распада узлов-микроблоков, но в целом структура не меняется, так как микроблоки успевают возникнуть в других местах. Поэтому среднее число физических узлов, через которые проходит макромолекула, остается тем же (ситуация напоминает перестраивающиеся химические сетки по терминологии Тобольского). Согласно Фоксу и Флори [98], а также правилу лога- [c.135]

В другой теории расчета функции т] (у), предложенной Грессли [20], рассматривается деформирование сетки флуктуационных зацеплений, влияющее на кинетику образования и разрушение меж-молекулярных контактов, причем плотность зацеплений в условиях стационарного течения уменьшается с ростом скорости сдвига. Так как сопротивление течению обусловленпо трением в узлах, повышение скорости деформации должно приводить к уменьшению эффективной вязкости. Предсказываемая теорией зависимость т] (у) для монодисперсных полимеров выражается универсальной зависимостью ( 4/110) от (т0с/2), где 00 — характерное время релаксации (по Грессли). [c.190]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]