Теплота адсорбции гидратации

Рис. 8.25. Влияние радиусов ионов щелочных металлов на (а) теплоту гидратации и (б) теплоту адсорбции воды [129].

Одним из осложняющих факторов является более высокое значение теплоты адсорбции в очень тонких микропорах [107], правда, его можно использовать для получения характеристики пористости кремнеземов с известными удельными поверхностями. Другой важной переменной величиной является степень гидратации поверхности кремнезема, что может приводить к трехкратному различию в показаниях для теплот смачивания в бензоле или в циклогексане [108]. [c.651]

В настоящее время мы имеем возможность плавно регулировать геометрическую структуру силикагеля для получения образцов с любой заданной величиной удельной поверхности и размеров пор. На рис. 2 внизу показана зависимость величины удельной поверхности, а наверху — диаметра пор и диаметра глобул силикагеля от температуры и давления при гидротермальной обработке в автоклаве. Исходя из промышленного силикагеля с удельной поверхностью около 300 м г и диаметром пор около 100 К, можно получить образец с какой угодно меньшей поверхностью и более крупными порами. Таким путем можно получить очень крупные поры и глобулы с размерами до 5000 А. В этом случае геометрическая неоднородность у мест контакта глобул уже не имеет существенного значения. Такие силикагели могут быть непосредственно применены для хроматографического разделения больших молекул с симметричной электронной оболочкой, например, для хроматографии алканов и цикланов. Выбор величины удельной поверхности и размеров пор зависит от свойств разделяемых молекул для низших углеводородов нужна большая поверхность и более узкие поры, для высших — низкая поверхность и широкие поры. Однако из рис. 3 видно, что если гексаи, как и гептан, выходит симметричным пиком, то пик бензола сильно отстает и растянут потому, что молекула бензола, обладая большой я-электронной плотностью, чувствительна не только к геометрической, но и к химической неоднородности иоверхности кремнезема [1, 13—15]. Это ясно видно из теплот адсорбции и изменения инфракрасных спектров дейтерированной поверхности кремнезема в результате адсорбции бензола и гексана [9]. Эти данные находятся в соответствии со значительной чувствительностью адсорбции бензола к степени гидратации поверхности кремнезема [13-—15] и со значительно большим временем его удерживания по сравнению с насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.14]

Высоцкий 3. 3., Шаля В. В. Теплоты гидратации некоторых ионов и влияние адсорбции их па структуру силикагеля.— Коллоидный [c.338]

Теплоты гидратации некоторых катионов и влияние адсорбции последних а структуру силикагеля. [c.167]

В уравнении (XV-19) константа а зависит от теплоты адсорбции водородных атомов на электродном металле и от энергии сольватации ионов водорода в данном растворителе. Для водных растворов энергию гидратации водородных ионов можно приблизительно принять постоянной и не зависящей от концентрации электролита. Тогда изменение величины а при переходе от одного металла к другому будет зависеть главным образом от теплоты адсорбции водородных атомов <7н. Уравнение (ХУ-19) можно переписать в следующем виде, выделив из величины а значение [c.363]

Эта аналогия объясняется на основе схемы акад. П. А. Ребиндера. При набухании имеет место адсорбция молекул жидкости молекулами внешней и внутренней поверхности мицелл тела, а при растворении — молекулами растворенного вещества. Известно, что процесс адсорбции сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому теплота набухания (теплота гидратации) обусловлена теплотой адсорбции. [c.13]

В работе [85] также исследовано влияние степени влажности цеолита СаА (5А) на величины удерживаемых объемов и теплоты адсорбции ряда газов Hg, 0 , N3, GH4, СО, Кг и Хе. Времена удерживания всех газов уменьшаются с увеличением степеии гидратации цеолита. Однако это уменьшение происходит более сильно для На, О2, N2, СН4 и СО, чем для Кг и Хе в связи с этим пики Кг и Хе накладываются на соседние пики при изменении количества предварительно адсорбированной цеолитом воды. Теплоты адсорбции, измеренные газохроматографическим способом, с увеличением количества предварительно адсорбированной цеолитом воды повышаются для Кг и Хе, уменьшаются для Ng и СО и остаются практически постоянными для Oj и СН4. [c.128]

Высоцкий и Шаля (111) высказали предположение, что влияние адсорбированных катионов металлов промывной жидкости на пористую структуру силикагеля не ограничивается облегчением агрегации мицелл и укреплением скелета гидрогеля. Адсорбция катионов влечет за собой, по мнению этих авторов, уменьшение стягивающего действия капиллярных сил, зависящих не только от поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, но также и от интенсивности смачивания ею мицелл. Свое заключение они основывают на обнаруженной ими связи между структурой силикагеля и теплотами гидратации катионов чем меньше теплота гидратации в ряду исследованных ими катионов Н" > Са " > Na" > К" , тем более крупнопористым получается силикагель, тем меньше его поверхность. [c.30]

Высоцкий 3. 3., Шаля Б. В. Теплоты гидратации некоторых катионов и влияние адсорбции последних иа структуру силикагеля.— Коллоидный журнал , 1958, т, 20, JVo 1, с. 29—33. [c.104]

Пауэрс и Броньярд [248] выяснили, что теплота, выделяющаяся при гидратации портландцемента, является суммарной и складывается из теплоты гидратации как таковой и теплоты адсорбции воды на продуктах гидратации. Они нашли, что теплота адсорбции воды может достигать А части общего тепла гидратации. [c.143]

Теплота набухания представляет собой теплоту адсорбции или гидратации, некоторая часть этого тепла затрачивается на разрыв связей в студне. Набухание по своему тепловому эффекту аналогично растворению веществ, образующих истинные растворы, например растворению в воде серной кислоты. Источником тепла при набухании является, очевидно, химическое взаимодействие растворителя с коллоидным вещество.м. Так, в процессе гидратации образуются водородные связи у полярных групп коллоида. На приведенном выше рис. 2 6 показано, как при гидратации целлюлозы молекулы воды проникают между цепями целлюлозы и соединяются водородными связями с ее гидроксильными группами. При набухании желатина в воде гидратируются следуюп1ис полярные группы ХНд, СООН, ДШСО. При этом молекулы воды соединяются с указанными группами посредством водородных связей, что сопровождается выделением тепла. После того как все полярные группы полностью гидратируются, выделение тенла прекращается, и процесс набухания переходит во вторую стадию. [c.18]

Гидрофильность, как и лиофильность вообще, определяется прежде всего величиной свободной энергии связи данного вещества или поверхности данного тела, нанр. дисперсной фазы, с водой. Т. обр. гидрофильность можно оценить соответствующими тепловыми эффектами, измерения к-рых при различных т-рах позволяют с помощью методов химич. термодинамики вычислить свободную энергию связи. В этом смысле гидратацию следовало бы рассматривать как проявление гидрофильности. Обычно же гидрофильность характеризуют адсорбционной связью с водой, образованием с нею неонроде.ленных соединений, Полная характеристика гидрофильности выражается распределением количества воды по величинам энергии связи. Для воды, адсорбционно связанной с единицей поверхности данного твердого тела, практически учитывают только энергию связи первого слоя молекул воды (мономолекулярного слоя), так как энергия связи последующих слоев значительно меньше. Гидрофильность выражается, т. обр., дифференциальными теплотами смачивания данного тела водой на единицу его поверхности или теплотами адсорбции водяного пара. Для этого могут быть измерены интегральные теплоты смачивания или адсорбции при различных количествах адсорбционно связанной воды. [c.469]

Все особенности, характерные для процесса сорбции парсе воды древесиной и целлюлозой (контракция, теплота гидратации, давление набухания, форма изотерм сорбции, гистерезис десорбции, невозможность полного удаления воды при высушивании), свидетельствуют о прочном связывании поглощаемой гифоскопической влаги, особенно первых ее порций. Однако механизм сорбции воды полностью не выяснен. Уравнения, описьшающего всю изотерму сорбции паров воды древесиной или целлюлозой, нет. Предлагаемые уравнения (выведенные эмпирически или на основе расчета либо для процесса поверхностной полимолекулярной адсорбции, либо для образования твердых растворов) удовлетворительно описывают лишь отдельные участки изотермы. [c.266]

Развивая представления А. В. Думанского о гидрофил ьности, О. Д. Куриленко с сотрудниками изучил гидратацию синтетических ионообменников (нерастворимых полиэлектролитов) по адсорбции и теплоте смачивания, описал процесс перехода воды из свободного со- [c.8]

Обнаружена корреляция между адсорбционной емкостью цеолитов по парам воды и энергией гидратации соответствующих катионов. По адсорбируемости аммиака порядок расположения катионных форм цеолитов соответствует ряду прочности соответствующих аммиакатов. В случае цеолитов с катионами переходных металлов, обладающих сильными акцепторными свойствами, возникает донорно-акцепторное взаимодействие ароматических углеводородов с такими ионами и т. д. Насыщенные углеводороды и благородные газы адсорбируются на цеолитах неспецпфиче-ски. Теплота несиецифической адсорбции растет с увеличением радиуса катиона, комненсирующего заряд решетки. [c.206]

На рис. 1 даны кривые содержания структурной воды для исследованных образцов, рассчитанные на 1 поверхности, в зависимости от температуры их прокаливания. С ростом температуры прокаливания силикагель теряет свою воду, при низких температурах помимо структурной воды удаляется и адсорбированная вода. До температур порядка 600— 700° выделение структурной воды идет, в основном, за счет дегидратации поверхности при более высоких температурах вода выделяется преимущественно за счет уменьшения поверхности в результате спекания силикагеля. Весьма важно найти возможность различить адсорбированную ч структурную воду, поскольку эксперимегг-тально из потери при прокаливании определяется общее содержание воды в силикагеле. Результаты измерения теплот смачивания водой силикагелей, прокаленных при разных температурах [5], а также данные по зави-JUO Ш доо симости адсорбции паров воды от темпера-Гемпература про/гамивания, 0 туры прокаливания пористых стекол [6], показывают, что эти адсорбционные характеристики в интервале температур 200—300 проходят через максимум. При температурах меньших 200—300° энергия поверхности падает, как за счет присутствия адсорбированной воды, так, по-видимому, и за счет того, что часть соседних гидроксильных групп на поверхности может взаимодействовать между собой с образованием водородных связей. Мы приняли за стандартную температуру обработки образцов силикагеля — 300°, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности. Вблизи этой температуры на кривых обезвоживания силикагелей (рис. 1) имеется характерный перегиб, который наблюдался и в работе Жданова [6]. Из рис. 1 видно, что при температуре стандартной обработки (300°), а также и при более низких температурах (150—200°) гидратация поверхности не является величиной постоянной. Силикагелю с большей величиной удельной поверхности соответствует меньшая гидратация поверхности и наоборот. Таким образом, при совершенно идентичных условиях подготовки образцов с различной удельной поверхностью мы не получили в результате поверхпости одинаковой степени гидратации. Даже обработка силикагеля в автоклаве при благоприятных условиях гидратации не дала (силикагель К-3) поверхности, гидратированной более, чем у образца, с примерно такой же поверхностью, обработанного при стандартных условиях. Сопоставление наших данных с результатами других авторов [7, 8], приведенное на рис. 1, показывает, что найденная нами связь между степенью гидратации образца и величиной его удельной поверхности не является случайной. Например, измерения, произведенные Бастиком [8] на силикагеле, имеющем удельную поверхность 697 м /г, практически полностью совпадают с нашими данными для силикагеля К-2 (695 м 1г). Качественно ту же зависи- [c.416]

АЬОз . Сравнивая точки, полученные для образцов, обработанных при одинаковых условиях, например, при 300° (эти точки обозначены на рис. 1 крестиками), можно видеть, что для силикагеля и алюмосиликата с малым содержанием АЬОз (катализатор типа Гудри) даже при близкой гидратации поверхности теплоты смачивания отличаются приблизительно вдвое. Эти данные показывают, что даже небольшое содержание А1 в решетке 5Юг приводит к существенному изменению энергии поверхности по отношению к адсорбции воды. [c.423]

Харман и Пармеле показали, что гидратация катионов влияет на величину равновесных значений pH при адсорбции на глинах, а также на теплоты смачивания. Проницаемость, скорость высушивания и прочность в сухом состоянии одноосновных глин тесно связаны со структурой пор, объемом и способностью обмена основаниями. Крупные, о слабые катионы приводят к устойчивой плотной структуре пор, обусловливающей медленное высушивание и высокую прочность в сухом состоянии в сочетании с низкой проницаемостью наоборот, малые, но сильные ионы, особенно ионы водорода, приводят к обратным эффектам. Отношение теплоты гидратации адсорбированных ионов к теплоте смачивания представляет собой индивидуальную константу, слабо зависящую от природы иона, причем водород представляет исключение. [c.339]

Марковоним, Твердовским, Мазуром [49] были определены теплоты смачивания б воде и керосине порошка бора, тщательно просушенного в вакууме. Найденные величины составили 2,6 кал/г при смачивании водой и 0,7 кал/г при смачива- ии керосином. Однако следует отметить, что вычисленное из теплоты смачивания ib воде значение удедыной поверхности бора оказалось почти в 15 раз больше найденного по методу низкотемпературной адсорбции. Это объясняется тем, что при погружении бора в воду выделяется значительно превосходящее теплоту омачивания количество тепла, включающее теплоты растворения и гидратации содержащихся в техническом продукте примесей борного ангидрида и низших окислов бора. [c.15]

Были также определены теплоты смачивания в воде и керосине образца 1, подвергнутого предварительно тщательной вакуумной сушке. Определение производи.лось по методике, описанной в ряде работ и полученные величины составили 2,6 тл г при смачивании водой и 0,7 кал1г при смачивании керосином. Однако вычисленное из теплоты смачивания в воде значение удельной поверхности бора оказалось равным 90 м г, т. е. почти в 15 раз больше найденного по методу низкотемпературной адсорбции. Причина такого расхождения полученных данных заключается в том, что при погружении в воду фактически выделяется не теплота смачивания бора, а значительно превосходящее ее суммарное количество тепла, включающее также теплоты растворения и гидратации содержащихся в техническом продукте примесей В2О3 и низших окислов бора. [c.95]

Таким путем были изучены некоторые очень простые системы. Хатчинсон [4] и Крисп [67] исследовали адсорбцию из растворов полярных органических молекул в неполярных растворителях на полярные твердые тела. Юнг, Чессик и Хелей [68] изучали адсорбцию н-бутилового спирта из водного раствора на гидрофобную поверхность графона. Для этой последней системы разумно допустить избирательную адсорбцию и возможность образования дискретного ориентированного монослоя несольватиро-ванных растворенных молекул. Для системы спирт — вода — графон было выведено уравнение, основанное на модели адсорбции спирта на однородных центрах поверхности графона (см. раздел IV, 2), при которой углеводородные радикалы спирта располагаются плоско на поверхности, а полярные гидроксильные группы направлены в сторону жидкости. Рассчитанные теплоты смачивания находились в хорошем согласии с величинами, найденными опытным путем. Грехем и Хансен [69] отмечают, что подобные системы пригодны для исследования другими методами. Результаты обоих исследований в основном согласуются. Однако последние из указанных авторов привели доказательство того, что спирт адсорбируется без гидратации, и предположили, что дополнительная группа —СНа— возвышается над поверхностью при примерно монослойном покрытии. [c.326]

Агрегация частиц кварца приводит, следовательно, к заниженным значениям истинной удельной поверхности, вычисленной из изотерм адсорбции азота. Совершенно ясно, что если, исходя из определенных таким путем величин удельной поверхности, рассчитать абсолютные изотермы адсорбции и степень гидратации поверхности, то расхождение в степени гидратации поверхности агрегированных и дезагрегированных образцов может быть весьма значительным (рис. 78). Отсутствие в ряде исследований на кварце данных об условиях помола н неучет эффекта агрегации, который приводит к заншке-ПИЮ значений удельной поверхности, измеренной по методу адсорбции азота, пе позволяют сопоставлять между собой рассчитанные в этих работах удельные величины адсорбции и теплоты смачивания. Возможно, что агрегация и является одной из причин расхождения как адсорбционных, так и энергетических величин, полученных в разных исследованиях. Из рис. 78 видно, что абсолютные изотермы адсорбции при условии пренебрежения эффектом агрегации приводят к выводу о совершенно различной плотности адсорбированных паров воды при одних и тех же Р1Р,ч на образцах кварца, измельчен- [c.254]