Циклогексан, действие излучения

При изучении действия излучений большой энергии на многокомпонентные системы обычно ограничиваются рассмотрением общей схемы процессов. В таких случаях ставятся различные задачи — инициирование цепных реакций, изучение процессов передачи энергии возбуждения или заряда от одного компонента системы к другому, синтез соединений с определенными функциональными группами и др. Так, процесс передачи энергии возбуждения от растворителя к растворенному веществу изучался в растворах перекиси бензоила в бензоле, циклогексане и этил-ацетате. Было показано, что в бензольном растворе происходит передача энергии возбуждения от молекулы бензола к молекулам перекиси бензоила. В растворах этилацетата и циклогексана процесс передачи энергии обнаружен не был. Применительно к изученным системам был сделан вывод, что эффективная передача энергии возбуждения наблюдается в тех случаях, когда оба компонента являются ароматическими соединениями [26]. [c.375]

Возможно также, что первичный акт действия излучения на вещество имеет гораздо более выраженную избирательность, чем считалось до сих пор [12]. Однако практически все результаты изучения радиолиза системы циклогексан — бензол, равно как и все другие примеры передачи энергии, можно объяснить исходя из предположения, сформулированного в п. 4 энергия электронного возбуждения молекул одного вида может передаваться молекулам другого вида. [c.159]

В настоящей статье рассматривается образование перекисных соединений различного тина (перекиси, гидроперекиси и перекись водорода) при действии рентгеновского излучения и электронного потока на н. гептан, изооктан, циклогексан, толуол и бензол, насыщенные кислородом. [c.146]

В настоящей статье приводятся данные по образованию нод действием рентгеновского излучения и электронного потока продуктов окисления за счет молекулярного кислорода в тех же углеводородах, в которых исследовалось образование перекисей, а именно альдегидов (кетонов) и кислот в н. гептане, изооктане, циклогексане и бензоле, кроме того, воды в циклогексане и фенола в бензоле. Как и в случае перекисей, количественно характеризовались функциональные группы без идентификации индивидуальных соединений. [c.156]

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

Простейшей системой этой категории является не содержащий воздуха водный раствор ионов окисного железа, в котором присутствует органическое вещество, например циклогексан или бутиловый спирт [У6]. Установлено, что действие рентгеновского или -излучения вызывает в такой системе восстановление ионов окисного железа при одновременном окислении органического вещества. Таким образом, совокупность протекающих в этой системе процессов представляет еще один пример сопряженного окислительно-восстановительного радиолиза. Подобные эффекты замечены и в случае замены ионов окисного железа ионами окис-його церия или частичной замены ионами окисной меди [В44, [c.76]

Гашение флуоресценции растворов дифенилбензола в бензоле и циклогексане, возникающей под действием у-излучения, кислородом, бромбензолом и др. [23, 24] обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем при действии УФ- и у-излучений, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. [c.70]

При действии у-излучения на циклогексан в присутствии иода 141, 42] выход молекулярного водорода понижается приблизительно на 30 . Действие Ь связано с захватом иодом атомарного водорода, вследствие чего подавляются радикальные реакции. 3. Это согласуется с приведенными масс-спектрометрическими данными. [c.200]

По составу продуктов радиолиза парафиновых углеводородов можно заключить, что при поглощении примерно одинакового количества энергии в процессе радиолиза углеводородов различия в составе продуктов при действии у-излучения, электронов и а-частиц существенно не проявляются. Эти выводы относятся не только к углеводородам с открытой цепью, но и к циклогексану, для которого также не было обнаружено значительной разницы в выходе водорода при радиолизе под действием быстрых электронов и тяжелых частиц, ускоряемых циклотроном [116]. [c.219]

Было также предложено использовать низкокипящие растворители, такие как метиленхлорид (т. кип. 40 °С) [177]. Удобнее всего непосредственно переносить экстракт, в хроматографическую колонку [47]. Так как температура плавления БаП равна 179°С, а температуры плавления других соединений этого класса еще ниже, то очевидно, что давление паров при повышении температуры выше комнатной может быть достаточно высоким, и появляется риск потерять часть вещества [91, 183—185]. Собранные образцы следует экстрагировать немедленно, но в циклогексане (а, возможно, и в других растворителях) они стабильны. Воздух, свет и смог [70], озон [186] и ультрафиолетовое излучение [187— 189], как было показано, оказывают разрушающее действие на различные ПАУ. [c.141]

В видимой области можно применять любой бесцветный растворитель. Легко доступные метанол, этанол, диоксан и хлороформ имеют в ближней ультрафиолетовой области пределы пропускания до 240 ммк. Чистые насыщенные углеводороды, такие, как я-гексан и циклогексан, пропускают при более коротких длинах волн, и их можно использовать в тонких слоях вплоть до 175 ммк. Хотя интенсивности ультрафиолетовых полос изменяются в широких пределах, наиболее полезные для структурных исследований полосы имеют 8 10 000, Т. е. почти на два порядка больше, чему инфракрасных полос. Поэтому применяются весьма разбавленные растворы, так как если г = 10 , то при концентрации 10 моль1л оптическая плотность раствора в кювете толщиной 1 см составляет 1,0—величину, удобную для измерений. Для измерений необходим объем раствора 1 мл, так что обычно бывает достаточно 0,1 миллимоля вещества это весьма важно, особенно когда в распоряжении имеются очень небольшие количества природного продукта. Кюветы, обычно толщиной от 0,1 до , Осм, помещают между монохроматором и детектором. При таком расположении не происходит фотохимического разложения под действием излучения водородной лампы. В инфракрасной спектроскопии поступают иначе, помещая образец между источником и монохроматором. [c.189]

В циклогексанобых растворах терфенила процесс передачи возбуждения имеет иной механизм. При действии излучения на циклогексан образуется возбужденное состояние циклогексана [c.194]

Эти реакции могут быть свойственны и для других молекул, содержащих галоген. Влияние четыреххлористого углерода и некоторых фторуглеродов на радиолиз разбавленных растворов закиси азота в циклогексане свидетельствует о конкуренции этих веществ за образующиеся под действием излучения электроны и согласуется с захватом электрона (разд. 4.6.1). F4 и aFg не конкурируют с закисью азота за электроны, а также не влияют на выход водорода [93]. Это дает основание предположить, что способность растворенных веществ захватывать электрон тесно связана с влиянием их на выход водорода. [c.195]

В последующих работах полимеризацию циклогексадиена-1,3 изучали в присутствии четыреххлористого титана трехфтористого бора , металлического алюминия с производными титана , хлористого алюминия в бензоле , а также в канальных комплексах с тиомочевиной под действием излучения высокой энергии Наибольшее (до настоящего времени) значение молекулярного веса поли-циклогексадиена-1,3,рассчитанное поданным о логарифмической вязкости, приведено в работе Доуэнса . Проводя реакцию в некомплексующих малополярных растворителях (н-гептан, циклогексан, бензол) в присутствии бутиллития, ему удалось получить полимер циклогексадиен-1,3 с логарифмической вязкостью до 0,35 при больших скоростях превращения (рис. 1 и 2). Было установлено, что молекулярный вес этого полимера измёняется обратно пропорционально концентрации н-бутиллития, и что полученный полимер монодисперсен. [c.44]

Впервые систематические исследования действия излучения (рентгеновское излучение, электронный поток) на процессы окисления молекулярным кислородом различных органических веществ (п. гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, этиловый спирт, уксусная кислота) были выполнены Н. А. Бах с сотрудниками [33—36]. В этих работах было констатировано образование перекисных соедипени в качестве первичных продуктов окисления, а затем и всей сложной гаммы продуктов — спиртов, кетонов, кислот и др.— в зависимости от класса окисляемого вещества. Отличительной особенностью условий, в которых проводились опыты по окислению углеводородов, была сравнительно низкая температура (0 25 и 60°) и непрерывное в течение всего процесса облучение химической системы. [c.31]

Артемьев и Генкина [92] детально исследовали реакцию фотохимического нитрозирования циклогексана для осуществления промышленной схемы и нашли, что образование 1,1-хлорнитроциклогексана исключается при увеличении в системе концентрации хлористого водорода. При этом выход оксима повышается до 80% на превращенный циклогексан. Реакция идет как при облучении солнечным светом, так и при применении искусственных источников излучения. Наиболее эффективно действующая область спектра расположена в интервале 450—550 т 1. Наиболее экономичным является использование специальных люминесцентных ламп большой мощности. [c.693]

Особенностью реакции сульфоокисления является то, что низшие парафины, такие как гексан, гептан и нафтены, например циклогексан, на второй макроскопической стадии реакции могут окисляться и в отсутствие перекисей или излзгчения. Необх одимо только, чтобы реакция была инициирована предварительно на первой стадии действием этих агентов. Более высокомолекулярные парафины Сю—С20 требуют для сульфоокисления действия одного из указанных факторов (перекиси, излучение) на протяжении всей реакции. Это явление объясняется стабильностью соот-ветствуюш их промежуточных радикалов и перекисей. [c.254]

М. Бэртон и Г. Дрискэмп [54 — 57], применив оригинальную методику Е (стр. 40), исследовали кинетику затухания люминесценции, возникающей в бинарных (бензол — люминофор и циклогексан — люминофор) и тройных (бензол — циклогексан — люминофор) систе-мах под действием импульсного рентгеновского излучения. Простей-ишй вид временной зависимости интенсивности люминесценции раствора терфенила в бензоле представлен на рис. 58. Прецизиро- [c.193]

В отличие от н. гептана и изооктана в циклогексане образуется в заметных количествах перекисное соединение и без действия ионизирующего излучения, при диффузном дневном свете и комнатной температуре. Как установлено [13], это перекисное соединение соответствует по своему строению гидроперекиси циклогексила СвНлООН. В данные, полученные при [c.151]

При низких мощностях доз обрыв полимеризации, инициируемой излучением, происходит в результате взаимодействия друг с другом растущих цепей. В том случае, когда полимер остается в растворе, скорость полимеризации (т. е. уменьшение концентрации мономера со временем) пропорциональна квадратному корню из мощности дозы. Эта зависимость была найдена для стирола в бензоле, циклогексане, эфире, метаноле [С21] или толуоле [С39, С42], для акриламида в воде [С111, СПЗ, S35] и акрилонитрила в диметилформамиде [В59]. При высокой мощности дозы и малой концентрации мономера концентрация инициирующих радикалов растет и обрыв включает взаимодействие между растущими цепями и инициирующими радикалами. Рекомбинация инициирующих радикалов также может иметь место. Эти явления приводят к тому, что скорость полимеризации становится пропорциональной величине (Мощность дозы) , где x->0 [С39]. Например, при очень высоких мощностях дозы под действием электронного пучка (приблизительно 10 000 рд/сек) [c.111]

Гашение флуоресценции растворов дифенилбензола в бензоле и циклогексане под действием у злучения, кислородом, бромбензолом и др. исследовано Биррп, Липским и Бартоном [21, 22]. Гашение флуоресценции в данном случае обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем при действии ультрафиолетового и 7-излучения, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. Образование ионов растворителя и связанные с ним процессы передачи заряда п др., по-видимому, также играют определенную роль в механизме передачи энергии от растворителя к флуоресцирующему веществу. С этим обстоятельством и могут быть связаны наблюдавшиеся в работе [20] различия при возбуждении флуоресценции ультрафиолетовым и у-излучением, так как, в первом случае ионы не образуются, а во втором образуются. [c.82]

Вместе с тем, как показал Шулер [97], выход радикалов, определяемых йодным методом, при действии на жидкие гексан, циклогексан и триметилпентан у-излучения, электронов с энергией 2 Мэв, дейтонов и ионов He" + с энергией до 8 Мэв зависит от вида излучения. Выход радикалов при действии дейтонов приблизительно на 10%, а при действии ионов Не" " — на 30% меньше, чем при действии быстрых электронов. Это показывает, что эффект трэка проявляется при радиолизе жидких углеводородов, а именно — значительная часть образующихся радикалов рекомбинирует в трэках. Однако эти процессы гораздо меньше влияют на состав и выход продуктов радиолиза углеводородов, чем, например, продуктов радиолиза воды. [c.228]

Изменения физико-химических свойств и структуры неот-вержденных эпоксидных смол, происходящие в различных условиях под действием ионизирующих излучений, исследованы методами инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-спектрометрии (МС) и другими современными методами [2, 3, 9, 10, 33, 39, 41, 42, 44, 46, 69, 70]. Объектами изучения в этих и других работах служили жидкие и твердые эпоксидно-диановые смолы ЭД-20, ЭД-16, ЭД-10, ЭД-8, Э-40, Э-33, Э-41 и другие с молекулярными массами от 390 до 1100 и более и содержанием эпоксидных групп от 0,35 до 21,9. Эти смолы были синтезированы на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, а также эпихлоргидрина и таких дифенолов, как п, га -диоксидифенилпропан 2,2-ди-(4-оксифенил)- пропан 2,2-ди-(4-оксифенил)-бутан и 1,1-ди-(4-ок-сифенил)-циклогексан. Смолы облучали до поглощенных доз 10—20 000 кДж/кг на воздухе и в вакууме при температурах 20—100° С 7-лучами °Со и потоком электронов высоких энергий соответственно на универсальных изотопных установках и электронных ускорителях. Мощность поглощенной дозы Р при у-облучении варьировали от 0,84 до 21 Вт/кг, а при электронном облучении мощность достигала 10 МВт/кг. Изучение молекулярной структуры облученных эпоксидных смол методом инфракрасной спектроскопии, проведенное на спектрофотометрах иК-10, ИКС-14 и других в диапазоне длин волн 400—4000 см на отпрессованных образцах в виде таблеток с ЫаС1, ЫР и 14 [c.14]

Таким образом, различныеорганическиесоединенияобладают значительно большими выходами радикалов, возникающих под действием ионизирующих излучений, чем многие мономеры. Их применение в качестве растворителей или добавок открывает один из путей повышения эффективности (сенсибилизация) радиационной полимеризации особенно тех мономеров, которые в индивидуальном состоянии полимеризуются медленно вследствие затруднений, связанных с их инициированием. Подобное ускоряющее действие растворителей экспериментально было показано в работах Шапиро [3] на примере радиационной полимеризации стирола. По мнению этого автора, все исследованные им растворители по степени их влияния на полимеризацию стирола могут быть расположены в следующий ряд бензол < гептан < циклогексан < анилин < ацетон < диэтил-амин <спирты< I4. [c.89]