Влияние растворителя на образование ионных пар

В табл. 18, составленной А. И. Бродским на основании данных Фаянса и его школы, сопоставлены величины рефракции ионов в газообразном состоянии и в растворах. В ней приведены рефракции ионов в растворе при бесконечном разбавлении, когда исключен эффект их взаимного влияния. Из данных табл. 18 следует сравнительно малая величина изменения рефракции ионов под влиянием растворителя. Нужно, однако, сказать, что величина изменения рефракции под влиянием растворителя для ионов щелочных металлов того же порядка, что и изменение ее под влиянием образования кристаллической решетки соли. [c.182]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

ННОз (1 моль л), и в дальнейшем из него выделяется, причем экстрагированные ионы 2г, Н , Рг, Ри, Мр и Ре остаются в бензоле. Растворимость комплексов тория в бензоле ограничена, лучшими растворителями являются дикетоны [415]. Широко исследовано влияние различных неорганических ионов на образование комплексов тория 1410, 412, 420, 42П. [c.437]

Кроме указанного различия в концентрациях анионов и катионов, на образование двойного электрического слоя могут оказывать влияние и другие эффекты например, случай, когда на поверхности электрода могут адсорбироваться молекулы растворителя и ионы или молекулы растворенных веществ. [c.417]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Концентрация ионных пар в растворе зависит от концентрации ионов, их зарядов, свойств растворителя, концентрации других ионов в растворе. Скорость медленной реакции между ионами зависит от свойств раствора. Важный вклад в константу скорости реакции вносит Кав, которая, как правило, сильно отличается от 1. Разные модели по-разному учитывают влияние раствора на образование ионной пары АВ, которое предшествует химической реакции между ними. [c.127]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей [c.303]

Основания, способные к образованию водородной связи в качестве доноров протона (содержащие водород) и не способные к их образованию (не содержащие водорода), по-разному взаимодействуют с растворителями и эго взаимодействие сопровождается различным выделением энергии. Энергия сольватации ионов основания зависит от их химической природы. Можно ожидать большого различия во влиянии растворителя на алифатические и ароматические основания, которое будет следствием различного распределения заряда в катионе. [c.353]

Это явление легко объяснить с точки зрения теории Дебая. Действительно, скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться, и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.120]

Определение возможности разделения ионов, т. е. расчеты, основанные на величинах ПР, относятся к идеальным условиям, когда не учитываются возможные процессы сорбции ионов осадками и носителями, кинетические затруднения при образовании осадков в твердой фазе сорбента, влияние растворителя на удерживание осадителя носителем и т. п. В реальных условиях образование осадков в чистом виде практически невозможно, поэтому удовлетворительное разделение ионов может не происходить даже тогда, когда растворимость соединений сильно различается. Для создания оптимальных условий формирования осадочных хроматограмм необходимо учитывать влияние факторов, связанных с выбором носителя (сорбента), осадителя, растворителя и т. д. [c.226]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Повышение ионной силы водной фазы приводит к уменьшению числа образующихся ионных пар из-за конкуренции буферных ионов с противоионом за образование ионной пары. Поэтому повышение ионной силы в ион-парной хроматографии приводит к снижению к при разделении на обращенной фазе и к повышению к при разделении на нормальной фазе. Влияние буферных ионов возрастает в последовательности М02-<Вг-<.С1-<304 -. Селективность растворителя в ион-парной хроматографии изменяется по тем же правилам, как и в случае распределительной жидкостной хроматографии. [c.78]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Для изучения влияния предполагаемого образования ионных пар на КД-спектр было выполнено сравнительное исследование солей катионного комплекса бис(К-пропан-1,2-диамин)кобальта(Ш) с различными анионами. Результаты показали, что в исследованных растворителях тетрафенилборат-анион не образует с катионом ионной пары в изученном ряду концентраций, тогда как галогениды обнаруживают увеличивающуюся склонность к образованию ионных пар в последовательности хлорид > бромид > иодид. В дополнение к этим выводам экспериментальные данные обнаружили влияние образования ионных пар на КД-спектр лишь в случае хлорид-аниона зависимости от растворителя КД-спектров комплексных катионов оказааись идентичными для тетрафенилборат- или бромид-анионов. Это подтверждает вывод о том, что показанное на рис. 5.2 влияние растворителя может быть обусловлено исключительно различной способностью лигандов к образованию водородной связи. В системе, содер щей хлорид-ионы, дополнительный эффект обусловлен образованием ионной пары. [c.105]

Влияние растворителя на степень образования ионных пар проявляется [37] в величине наблюдаемого изотропного сдвига. Данные по сдвигу для системы [(н- 4Hq)4N] [(С ,Н5)з СоВгз] можно привести в соответствие [38] с выражением для константы равновесия следующей реакции [c.189]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Причиной отсутствия компенсации во влиянии растворителей на энергию ионов и, следовательно, причиной дифференцирующего действия является различие в энергии взаимодействия растворителей с кислотными группами кислот различной природы и с различно ноляризованными ионами, образованными этими кислотами. [c.337]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

На диэлектрическую проницаемост ) растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы взаимодействие молекул растворенного нещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, же малые количества карбоннльных групп способны сильно ухудшить диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные [c.116]

Состояние кислотно-осиовиого равновесия самоионизации растворителя определяется его природой и способностью его молекул акцептировать или отдавать протоны под влиянием сольватации, сопровождающейся образованием ионов типа гидроксония N114, СН3СООН2, СзНзОН НзЗО , H2NOз Нзр , НоСЫ и т. п. [c.416]

Титрование в неводных растворах по методу осаждения. Применение невлдных растворителей для титрования по методу осаждения представляет 0ольщой интерес, так как под влиянием растворителя сильно изменяется растворимость веществ. Соединение, хорошо растворимое в воде, может оказаться малорастворимым в каком-либо неводном растворителе, и наоборот, соединение, нерастворимое в воде — хорошо растворимым в органическом растворителе. Например, сульфат и оксалат натрия хорошо растворимы в воде, а в среде безводной уксусной кислоты эти соединения настолько мало растворимы, что становится возможным весовое определение ионов натрия осаждением их в виде оксалата или сульфата. В среде жидкого аммиака А С1 реагирует с Ва(ЫОз)2 с образованием осадка ВаСЬ—соли, хорошо растворимой в воде, и т. д. [c.430]

Растворители. Влияние растворителей на образование осадочных хроматограмм связано с растворимостью осадков и осадителя. Чем меньше растворимость соединений в различных растворителях, тем компактнее зоны отдельных осадков. Если растворитель способствует десорбции осадителя, осадочная хроматограмма не образуется. Например, при разделении ионов металлов в виде их малорастворимых солей с рубеановой кислотой четкие осадочные хромато-i paMMb получаются лишь в водных растворах в спиртовых зоны отдельных осадков не образуются вследствие десорбции органического осадителя. [c.229]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]