Стадии реакции макроскопические

Выяснение характерной для этого процесса последовательности превращений реагирующих веществ на основе найденного распределения их концентраций по длине реактора позволило цам констатировать наличие по крайней мере двух макроскопических стадий реакции паровой конверсии этана [36] [c.121]

Для объяснения подобных фактов Эмануэль выдвинул представление о наличии двух (или нескольких) макроскопических стадий реакции, причем ингибитор влияет лишь на первую — инициирующую стадию. На протяжении этой стадии происходит образование некоего активного промежуточного вещества, которое является инициатором, цепного процесса образования продукта реакции, осуществляющего в последующие стадии реакции. При этом глубина превращения определяется количеством образующегося промежуточного вещества. [При добавлении ингибитора в исходную смесь вследствие торможения начальной стадии реакции количество активного промежуточного вещества уменьшается в тем большей степени, чем больше добавлено ингибитора параллельно с уменьшением концентрации активного вещества уменьшается глубина превращения. При [c.418]

Представление о макроскопических стадиях цепных реакций требует химического обоснования. Это значит, что для каждой конкретной реакции должна быть установлена химическая природа тех активных промежуточных веществ, которые образуются на первой, инициирующей стадии реакции, так же как и механизм тех процессов, которые приводят к образованию активных веществ. По Эмануэлю, с начальной стадией, определяющей глубину превращения, должно быть непосредственно связано существование пределов превращения в данной системе, выражающихся в остановке реакции задолго до полного израсходования исходных веществ и ничего общего не имеющих с теми пределами, которые определяются химическим равновесием в системе. Так, например, в случае окисления пропана (в присутствии НВг) термодинамическим пределом является полное превращение пропана в ацетон, между тем как из опыта следует, что Ё своем конечном состоянии система содержит как неизрасходованный пропан, так и кислород в количествах, тем больших, чем больше добавлено ацетона в исходную смесь [228]. [c.419]

Для объяснения этого и подобных фактов Н. М. Эмануэль выдвинул представление о наличии двух (или нескольких) макроскопических стадий реакции, причем ингибитор (в последнем примере ацетон) влияет лишь на первую — инициирующую стадию реакции. На протяжении этой [c.511]

Выдвигая гипотезу о макроскопических стадиях, Эмануэль ставит вопрос о разработке новых приемов управления реакциями. Следует считать неправильным самоограничением, говорит он, стремиться проводить сложные реакции при строго заданных с самого начала условиях давления, температуры и т. д. Разные макроскопические стадии будут по-разному относиться к заданным условиям, а поэтому по ходу реакции температуру,, давление, состав смеси, катализаторы следует изменять. Как изменять, в какую сторону На эти вопросы могут дать ответы дальнейшие исследования, какие осуществляют Кнорре, Майзус и Эмануэль [143], всесторонне изучая процесс жидкофазного-окисления. Однако применение принципов цепной теории и гипотезы Эмануэля уже сейчас позволяет в некоторых случаях производить рациональный выбор температурных режимов для отдельных макроскопических стадий процесса окисления. Это же относится и к подбору катализаторов и ингибиторов. Катализаторы, способствующие инициированию цепей, очевидно, должны вводиться вместе с исходной смесью, так как они имеют значение лишь на первой стадии реакции. На последующих макроскопических стадиях должны играть роль катализаторы, оказывающие селективное действие на направление распада разветвляющих агентов и преимущественное образование или спиртов, или карбонильных соединений, или кислот. [c.334]

Если не считать указанные процессы, то можно сказать, что реакции II, т. е. реакции окисления, галогенирования и нитрования, относятся к одному типу радикальных процессов, происходящих в газовой или в жидкой фазах в объеме. Катализ этих реакций складывается из участия 1) стенок сосуда в процессах инициирования (и захвата) свободных радикалов 2) специальных катализирующих добавок в инициировании радикалов на той или иной макроскопической стадии 3) специальных ингибирующих добавок в захвате радикалов на определенных стадиях реакции 4) промежуточных продуктов в образовании радикалов на второй и последующих макроскопических стадиях реакции. [c.395]

При исследовании кинетических закономерностей, присущих отдельным макроскопическим стадиям сложного процесса окисления углеводородов, используют несколько различных методов и приемов, позволяющих изучать данную стадию реакции изолированно от всей остальной системы. [c.48]

Циркуляция сырья в индукционном периоде окисления протекает следующим образом. Циркуляционный насос откачивает сырье снизу колонны через воздухоотделитель. 25 и далее нагнетает его через смеситель 3 и трубопровод в промежуточную емкость 7, откуда оно насосом 2 снова накачивается в колонну. Циркуляция сырья в системе продолжается до окончания первой макроскопической стадии реакции окисления. По окончании ее направление движения сырья в системе меняется. Оксидат смешивается с углеводородами, унесенными током воздуха (улавливаемыми в дефлегматоре 23 и предварительно отделенными от полученной при окислении воды в водоотделителе 24), и поступает в смеситель 3, где обрабатывается раствором щелочи для связывания содержащихся в нем кислот. [c.40]

Начальная макроскопическая стадия реакции поэтому является наиболее важным объектом для исследования, так как она определяет все последующие химические превращения, идущие уже в отсутствие катализатора. [c.68]

Чтобы в какой-то мере выяснить эти вопросы, были проведены специальные исследования по одновременному наблюдению за изменением оптической плотности раствора катализатора в реакционной смеси и количеством выделяющегося тепла в начальной макроскопической стадии реакции окисления. С этой целью была смонтирована изотермическая окислительная колонка, позволяющая непрерывно регистрировать температуру реакции и осуществлять автоматическую запись оптической плотности раствора при изменении валентности катализирующего металла. Схема установки приведена на рис. 20. [c.69]

Все опыты проводились с н-пента-деканом. При исследовании начальной макроскопической стадии реакции сперва проводили холостой опыт. В окислительную колонку вводили 200 г ( 0,5 г) испытуемого углеводорода с растворенным в нем дифениламином (в количестве 0,001%), являющимся ингибитором каталитической реакции окисления, и начинали пропускать через него определенное (в каждом опыте) количество воздуха. Колонку с реакционной смесью нагревали при помощи автотрансформатора (ЛАТР) в течение 2 час., поддерживая заданную начальную температуру (4ач)- При этом фиксируют расход электроэнергии, необходимый для поддержания температуры в условиях, исключающих окисление. Этот расход 157 остается неизменным при сохранении постоянства всех условий опыта. В дальнейшем для того чтобы наблюдать повышение температуры за счет саморазогрева, опыт [c.69]

В ходе экспериментирования было установлено, что в начальной макроскопической стадии реакции превращение металла в высшую валентную форму (рис. 21) происходит при непрерывном повышении температуры реакционной среды, что является доказательством наличия цепной реакции. Как видно из рисунка, кривая температуры вначале растет медленно, а затем скачкообразно. Этот скачок наблюдается только в момент полного превращения катализирующего металла от высшей к низшей валентности и совпадает с развитием цепной реакции, носящим спонтанный характер. [c.70]

Изучая скорость повышения температуры в начальной макроскопической стадии реакции окисления в зависимости от изменения концентрации катализатора и в последующей стадии, удалось установить, что полученные кривые симбатны (рис. 22). Это могло иметь место, по-видимому, в том случае, когда все химические акты, осуществляющиеся в начальной стадии реакции в присутствии катализатора, продолжали однозначно повторяться и в дальнейшем без участия катализатора. [c.70]

В условиях непрерывного окисления парафиновых углеводородов роль начальной макроскопической стадии реакции была показана с особой четкостью. Установлено, что катализатор только в начальный период макроскопической стадии активирует процесс окисления и, выделенный из оксидата в виде гидрата окиси металла при нейтрализации раствором щелочи и непрерывном отборе кислот из оксидата, обеспе- 5 чивает постоянную скорость реакции в течение длительного времени [14]. [c.71]

В последнее время удалось экспериментально доказать также возможность регулирования скорости реакции и ее направления непосредственным воздействием катализаторов в начальной макроскопической стадии реакции окисления. [c.72]

Так же как и в предыдущих опытах, катализатор (в виде смеси нафтенатов калия и марганца) вводился только в начальную стадию реакции. Ничтожные отклонения в концентрации калия в составе катализатора, введенного в начальную макроскопическую стадию реакции, влияли на все показатели процесса окисления, протекающие в последующей стадии в отсутствие катализатора. [c.75]

Несмотря на то, что ионы калия, так же как и ионы марганца, выводятся при непрерывном окислении из зоны реакции, скорость превращения углеводородов практически остается постоянной. Это явление подтверждает чрезвычайно большую роль начальной макроскопической стадии реакции окисления. [c.76]

Влияние теплового эффекта в начальной макроскопической стадии реакции [c.76]

На рис. 24 приведены результаты двух опытов. В одном из них начальная макроскопическая стадия реакции протекала при [c.77]

Проведенные опыты наглядно показывают возможность регулирования всего процесса окисления изменением концентрации катализатора в начальной макроскопической стадии реакции. [c.79]

В таких работах задача исследователя сводится к выяс- нению химической природы отдельных элементарных стадий реакций путем изучения макроскопических проявлений процесса в целом. Полученные этим путем представления о характере взаимодействия элементарных частиц проверяются проведением непосредственных реакций таких атомов и радикалов, полученных искусственно (из разряда, фотодиссоциацией и т. д.), с молекулами исходных веществ. Подобные опыты позволяют проверить не только качественные заключения о механизме реакции, но и оценить, методом сравнения, концентрации активных частиц в зоне реакции и константы скоростей элементарных реакций, в которые они вступают. [c.4]

В гомогенных реакциях группы частиц, участвующие в промежуточных стадиях реакции, целесообразно рассматривать как статистически не зависящие от других подобных же групп или их компонентов, если только компоненты этих групп не слишком концентрированы. Эта группа будет называться реакционной системой той промежуточной стадии, в которую она входит. Положением о независимости групп пользуются в методе переходного состояния [8], однако для гетерогенных реакций оно недействительно, так как в этом случае вступает в силу взаимодействие адсорбированных частиц [5], о котором говорилось во Введении . Для устранения этого затруднения статистико-механическая теория скорости реакций оперирует не с индивидуальными реакционными системами, а с большим числом частиц, в том числе и макроскопических, которые, как правило, статистически когерентны и в целом статистически независимы. Полученные, исходя из этого [9—12], статистико-механические уравнения скоростей стадий схемы (II) приведены ниже в сумме они дают уравнение стационарной скорости процесса (I). [c.443]

При этом, а также при инициировании жидкофазной реакции окисления газовыми катализаторами [6], было показано, что катализаторы действуют в начальной макроскопической стадии реакции и не нужны для развития реакции в дальнейшем (новая макроскопическая стадия). Однако если за счет тех или иных добавок увеличить скорость реакции, то выход конечных продуктов при этом не возрастает (наоборот, может понижаться) [7]. Таким образом, реакция жидкофазного окисления углеводородов яв- [c.212]

Простая химическая реакция - макроскопическая совокупность однотипных элементарных химических процессов, протекающих в рассматриваемой системе. Простая реакция протекает без участия катализатора и не тормозится ингибиторами. Простая химическая реакция может быть стадией в сложной реакции. [c.145]

Изучение процесса химического превращения открывает перед исследователями необычайно богатый мир новых фактов и явлений. Если речь идет о сложных химических реакциях, то в ходе процесса осуществляется большое количество разнообразных элементарных и макроскопических стадий, возникает много промежуточных состояний, начиная от сравнительно устойчивых молекулярных продуктов и кончая свободными атомами, радикалами и ионами. [c.5]

Взаимодействие простейших ионов (типа нейтрализации кислот и осаждения солей) в большинстве случаев протекает так быстро, что с позиций расчета реакторов их можно принять за мгновенные и учитывать лишь скорости макроскопических процессов (таких, как смешение). Однако в сложных реакциях вследствие наличия в них ионных лимитирующих стадий могут наблюдаться отклонения от простейших кинетических закономерностей, вызванные изложенными в разделах 2.3 и 2.4 обстоятельствами. [c.39]

Полагают, что на ранних стадиях реакции система состоит из мицелл эмульгатора, в которых содержится инициатор и мономер, а также из дисперсии макроскопических капелек мономера в водном растворе инициатора. Средний радиус капелек мономера на несколько порядков больше среднего радиуса мицелл, но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому почти все радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются мицеллами. Как только начинается реакция внутри мицеллы, сразу же должен начинать действовать механизм, обеспечивающий подачу мономера к растущим радикалам если бы в реакции роста прини1мал участие только мономер, уже имевшийся внутри мицеллы, то степень полимеризации получалась бы значительно меньшей, чем это имеет место в действительности. Было установлено, что в случае стирола количество молекул, первоначально солюбилизированных мицеллой, составляет лишь 100—200 [76]. Теоретически возможны два механизма а) диффузия мономера через водную среду из капелек к мицеллам [92—99] б) диффузия растущих радикалов внутрь капелек. Для объяснения явлений, наблюдаемых на опыте, достаточно первого положения. Виноград [100] изучал диффузию мономера из капелек путем прямого определения их размеров и показал, что скорость уменьшения диаметра капли линейна во времени до тех пор, пока не исчезнет 99% вещества капли он сделал вывод о том, что скорость диффузии достаточно велика, чтобы обеспечить подачу мономера в соответствии с наблюдаемой скоростью реакции. [c.166]

Эти представления, приводящие к заключению о сложном (многоступенчатом) характере первой из указанных выше двух макроскопических стадий реакции (превращение метана в ацетилен), находят подтверждение как в аналитических данных самих Петерса и Вагнера, так и в данных других авторов. Так, на основании изучения кинетики процесса и состава продуктов превращения метана в тихом разряде Сент Опей [1532] приходит к заключению, что первичным продуктом реакции является этан СзНв, в результате последующего дегидрирования превращающийся в этилен С2Н4, ацетилен С2Н3 и продукты их полимеризации. Образование этана в первой стадии реакции синтеза ацетилена из метана (в высокочастотном искровом разряде) наблюдал также Амемия [400]. Добавим, что при определенном режиме реакции в тлеющем разряде удается количественно превратить метан в этилен и водород [548]. [c.358]

Как сказано выше (стр. 328), з результате исследований главным образом советских ученых, был сделан вывод о том, что все без исключения реакции, протекающие по радикальноцепному механизму в отсутствие специально внесенных катализаторов, в действительности являются каталитическими гетерогенно-гомогенными процессами. Этот вывод относится как к газовым, так и к жидкофазным реакциям причем степень гетерогенности реакции, видимо, снижается при переходе от первых ко вторым. В жидкофазных реакциях становится возможным легче обнаружить границу между преимущественно гетерогенным и преимущественно гомогенным процессами. Макроскопические стадии реакций окисления, открытые Эмануэлем (стр. 109), очевидно, относятся к дифференциации гетерогенногомогенных процессов на гетерогенные, преобладающие в первой стадии, и гомогенные, преобладающие во второй стадии, реакции. [c.370]

Особенностью реакции сульфоокисления является то, что низшие парафины, такие как гексан, гептан и нафтены, например циклогексан, на второй макроскопической стадии реакции могут окисляться и в отсутствие перекисей или излзгчения. Необх одимо только, чтобы реакция была инициирована предварительно на первой стадии действием этих агентов. Более высокомолекулярные парафины Сю—С20 требуют для сульфоокисления действия одного из указанных факторов (перекиси, излучение) на протяжении всей реакции. Это явление объясняется стабильностью соот-ветствуюш их промежуточных радикалов и перекисей. [c.254]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология