Электронные представления о бензоле

Представление об электронной структуре бензола тесно связано сего геометрическим строением. Плоская координация связей с валентными углами 120 свидетельствует в пользу существования зр -гибридных орбиталей на атомах углерода. Таким образом, молекула бензола представляет собой плоский скелет из а-связей. В перпендикулярной плоскости остаются облака шести р-электро-нов, перекрывание между которыми дает п-связи. Шесть чистых р-орбиталей взаимодействуют между собой с образованием шести молекулярных орбиталей, три из которых оказываются связывающими, а три разрыхляющими [c.197]

С точки зрения электронных представлений, ароматический характер пиридинового ядра и сходства его с ядром бензола объясняется тем, что в его цикле создается характерное сочетание шести л-электронов, образующих устойчивый секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет ср. стр. 328 и 413) [c.430]

Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.19]

Способность молекул СаН,, QH4 и ряда других к л-дативному и я-акцепторному взаимодействию обусловлена наличием в этих молекулах подходящих по условиям симметрии заполненных п-связывающих и свободных я-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось ранее (стр. 73), в молекуле бензола 2рг-электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную я-связь. Согласно методу молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных р -орба-талей шести молекулярных я-орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.128]

Перечисленные способы представления электронной структуры бензола недостаточно лаконичны для их активного применения. В повседневной химической практике, в том числе при написании схем превращений, наибо- [c.385]

Правильное представление о структуре бензола, а также нафталина и антрацена учащиеся могут получить из рассмотрения электронного строения бензола, имеющего замкнутый секстет зх-электронов (рис. 7), где все атомы углерода в одинаковом состоянии и все С—С связи имеют одинаковую длину. [c.61]

Согласно электронным представлениям, в молекуле бензола равноценность всех связей и ароматическая устойчивость обусловлены наличием облака шести л-электронов, обобщенных бензольным ядром. В молекуле [c.120]

Раздел учебника, где на примере бензола обсуждается делокализация электронов, может быть изложен более подробно, чем необходимо для некоторых курсов представление о делокализации электронов и то, что с его использованием отпадает необходимость в резонансных льюисовых структурах, иногда лучще изложить в более общей форме, заменив рассмотрение бензола (или дополнив его) обсуждением BjH , NOJ, SO3 или других малых молекул. [c.577]

Лучшее истолкование особенностей поведения бензола принесло с собой развитие современных электронных представлении о химической связи. Эти представления позволили дать удовлетворительные (по меньшей мере качественные) объяснения всех кратко перечисленных выше особенностей ароматических соединений. [c.229]

Таким образом, совокупность физико-химических характеристик бензола указывает на некоторый качественно особый характер имеющихся в нем углерод-углеродных связей. С точки зрения электронных представлений о природе химических связей этот особый характер, в частности насыщенность при формальной непредель-ности, обусловлен специфическими свойствами сопряжения и-свя-зей в бензольном кольце. [c.231]

Простейший пример — бензол с классической точки зрения имеет три пары л-электронов, сопряжение которых вследствие замкнутой циклической системы можно рассматривать как бесконечное. Проблема распределения электронов в бензоле привлекала внимание многих поколений химиков, однако решить ее удалось лишь в наше время при помощи волновой механики (Э. Хюккель, 1931 г.). По этим представлениям перекрывание р-орбиталей шести атомов углерода полностью симметрично — образуется охватывающая все кольцо стоячая волна (рис. 2.3, а). Необходимой предпосылкой для этого является плоская система (см. разд. 2.3). [c.74]

Отмеченные особенности бензола находят свое объяснение в современном электронном представлении строения бензола. Все шесть его атомов углерода расположены в одной плоскости. Углеродные атомы находятся во втором валентном состоянии зр -гибридизация), связаны друг с другом ст-связями и образуют между собой углы в 120°. Шесть / -электронов (по одному у каждого атома углерода) не образуют этиленовой связи. Электронная плотность всех шести р-электронов равномерно распределена между всеми шестью атомами углерода, поэтому длина углерод-углеродных связей в цикле одинакова и составляет 1,40 А (промежуточная величина между простой связью—1,54 А и этиленовой—1,34 А). [c.230]

В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре при реакциях электрофильного замещения объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести л-электронов (с. 352). Замещаться может водород у любого С-атома, так как электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1) [c.361]

Здесь также имеет место ограничение, на которое указано при рассмотрении бензола, а именно, что каждый раз лишь определенное число структур из числа тех, которые могут быть сформулированы на основании классического структурного учения или классических электронных представлений, является независимым одно от другого. Это число при, ,п нелокализованных связях (в бензоле это три осциллирующие двойные связи) (2 п) , [c.372]

Кроме строения бензола представления о волновых свойствах электронов помогли объяснить и другие вопросы. Поскольку четыре электрона, находящиеся на внешней оболочке углеродного атома, энергетически не вполне эквивалентны, можно было бы допустить, что и связи, образующиеся между углеродным и соседними с ним атомами, несколько различаются в зависимости от того, какие из электронов участвуют в образовании той или иной связи. [c.162]

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих (растровых)- электронных микроскопах [329, 330]. Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 нм. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину,— несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов [325] или растворы в бензоле [319]. В первом случае асфальтены помещают на угольную (аморфную) подложку на медной сетке. С целью определения фоновых микропримесей проводят контрольные съемки пустой подложки. Во втором случае бензольные 0,1 % растворы асфальтенов диспергируют на поверхность полированного стекла с частотой излучателя 35 кГц. Далее стекло.с пленкой асфальтенов помещают в вакуумный пост и растворитель откачивают в течение 20 мин. Для контроля сходимости результатов с поверхности пленки асфальтенов получают реплику двумя способами. Одноступенчатая реплика образовывается напылением угольной пленки, а двухступенчатая — чистого алюминия толщиной не менее 0,2 мм. Затем асфальтеновую пленку растворяют в бензоле и отдельную угольную реплику оттеняют платиной. Во втором случае на обратную сторону отдельной алюминиевой фольги напыляют платиноугольную реплику толщиной 20—30 нм, а алюминиевую фольгу затем растворяют в азотной кислоте [331]. [c.158]

Уже отмечалось, что современное представление о структуре бензола ведет к картине, в которой углеродный скелет представляет собой правильный шестиугольник, который содержит орбиты зг-электронов, перпендикулярных к плоской поверхности плоского кольца. Эти л-электроны определяют необычайную стойкость и другие свойства ароматической системы. [c.480]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Строение и изомерия. Нафталин — это система, состоящая из двух конденсированных в орго-положениях бензольных колец. Согласно современным представлениям молекула нафталина имеет плоское строение с менее равномерным, чем в бензоле, распределением я-электронной плотности [c.330]

С развитием электронных представлений у химиков возникло естественное желание объяснить химические и другие особенности ароматических соединений их электронной структурой. При этом можно было поставить вопрос, какие особепости электронной структуры приводят к ароматическим свойствам, и только ли бензол и его производные могут быть носителями этих свойств среди ненасыщенных соединений. Успешный ответ на этот вопрос дала теория молекулярных орбиталей (Хюккель, 1931). [c.227]

В соответствин с современными электронными представлениями строение молекулы бензола объясняется следующим образом. В этой молекуле орбитали внешнего энергетического уровня каждого атома углерода на ходятся в состоянии sp -гибpиднзauии. Электроны, на ходящиеся на гибридных орбнталях, образуют а-свяпи между соседними атомами углерода и а-связи углерод — водород, как показано на рис. 21.1. хр -Гибридные орбитали располагаются под углом 120° друг к другу, поэтому в молекуле бензола атомы углерода располагаются в углах правильного шестиугольника. [c.339]

Правила ориентации с точки зрения электронных представлений. Как было указано выше (стр. 428), электронные облака 1г-связей обладают большой подвижностью поэтому электронная плотность одинакова у всех атомов только у незамещенного бензола СдНд. При вступлении заместителей (например С1, ОН, N03) происходит значительное перераспределение электронной плотности в зависимости от рода заместителей. [c.443]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

С развитием электронных представлений в органической химии для бензола и его гомологов Кермак и Робинсон предложили формулы с трехэлектронными связями. Однако в дальнейшем Робинсон пришел к выводу, что в бензоле шесть электронов образуют стабильную систему, которая может быть яазъаяа ароматическим секстетом [74]. Это представление перевело на язык электронной теории предположение, высказанное несколько ранее Бамбергером, о том, что для возникновения ароматической группировки требуется шесть валентностей, находящихся в особом состоянии [75]. [c.120]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

Так, например, если, в согласии с докладчиками, считать, что орбиты тг-электронов в бензоле делокализованы, то правомерно говорить о взаимном влиянии или сопряжении в бензоле только в отношении структуры, отвечающей формуле Тиле. Применительно же к фиктивной — в плане представления делокализации орбит — структуре, выражаемой формулой Кекуле, понятия взаимного влияния или сопряжения столь же фиктивны, как и понятия резонанса или возмущения. Однако докладчики используют понятия взаимного влияния или сопряжения в отношешхп именно фиктивных по условию структур. [c.81]

Трудности, с которыми приходилось сталкиваться в то время, и именно в лаборатории Брэгга, хорошо описаны Орелкиным [1], проходившим там стажировку. В письме от 22 апреля 1926 г. Орелкин писал Фаворскому ...методы исследования кристаллов Х-лучами дают самое большее определение системы точек, по которой построен кристалл (иногда они не могут дать и этого). Во всем остальном первую роль играет более или менее удачная фантазия исследователя. При этом руководятся следующим. Допустим, что исследование Х-лучами показало, что в единичной клетке кристалла содержатся 2 молекулы величина же симметрии (количество эквивалентных точек) класса, будет, например, 8 — следовательно, величина симметрии молекулы равна 4, т. е. она может, например, обладать осью четверной симметрии или осью двойной симметрии и плоскостью, перпендикулярной к ней, и т. д. Тогда исследователь подгоняет химическую формулу (часто устаревшую и не понятую) под свои построения, располагая части молекулы вокруг полученных таким образом элементов симметрии. Иногда это не удается, и тогда исследователь или отказывается от заманчивой перспективы построить воздушный замок, или говорит, как Bragg в последнем издании своей книги молекула бензола должна иметь четверную симметрию в кристалле. Подчеркнутое есть обычная увертка исследователя, когда химическая природа вещества не согласуется с его желаниями... Примеров такого рода очень много. Главная же причина всего этого следующая. Никто не доказал и не пытался доказать, что симметрия кристалла есть функция симметрии химической молекулы или соотв[етственно] атома, а это положение весьма сомнительно, а может быть просто неверно . Далее Орелкин пишет о том, что принятая величина симметрии для атома углерода противоречит электронным представлениям, и продолжает А если это имеет место для основного случая, то почему нужно принимать это неверное положение как основание для вывода — не понимаю. Я думаю, что такое же недоумение имеется и у всех понимающих дело людей (я вижу это здесь иногда) . [c.171]

У о и Фессенден рассчитали вклады в химические сдвиги протонов вблизи бензольного кольца без этого приближения с использований эмпирической величины химического сдвига протонов бензола по отношению к близким по строению неароматическим соединениям — циклогексадиену-1,3, циклооктатриену-1,3,5, дици-клооктатетраену (в среднем 1,5 м. д. в низкое поле). Расчет основан на представлении, что я-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрично по отношению к гексагональной оси, и имеющих радиус 1,39 А, равный длине С—С-связи в бензоле длина связи С—П 1,08 А. Результаты расчета представлены графически на рис. П-7. [c.73]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

Развитие электронных представлений в органической химии позволило глубже вникнуть в суть превращений углеводородов под действием катализаторов и успешно продвинуло вперед учение Бутлерова и Марковникова о природе реакционной способности органических соединений. Однако отсутствие методов тонкого анализа органических соединенпй задерживало развитие этой отрасли науки. Нри алкилировании бензола олефинами, галоидными алкилами, спиртами и другими алкилирующими соединениями получается смесь изомеров, отличающихся лишь местом присоединения бензола в алкильной цени. Выяснить условия, при которых получается тот или иной изомер, не удавалось в связи с отсутствием надежного метода определения содержания отдельных изомеров. Так, например, при алкилировании нормальным 1-додеценом бензола в присутствии хлористого алюминия, получается смесь 2,3,4,5,6-фенилдодеканов. Разница в температурах кипения этих изомеров 1—2° С и спектры их незначительно различаются друг от друга. [c.130]

Так как общая ЭД зависит от числа я-электронов системы, то для сравнения систем с разным числом я-электронов удобнее пользоваться ЭД на один я-электрон (ее называют также удельной ЭД). При сравнении значений ЭД на я-электрон, представленных в табл. 1.1, отчетливо видно несоответствие фактическим данным о стабильности соединений. Так, по величине ЭД на я-электрон бензол уступает полициклическим углеводородам, в том числе поли-аценам (антрацен, тетрацен, пентацен), причем у высщих полиаце-нов значения ЭД на я-электрон выще, чем у низщих, хотя, судя по термической устойчивости и свойствам, именно бензол должен возглавлять ряд ароматичности, а высшие полиацены по ароматичности должны уступать низшим (ср. 2.4.2). Бензоциклобутадиен (52) и пентален (53) по величине ЭД на я-электрон превосхо- [c.20]

I ых и свободных л-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось уанее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р -электроны шести атомов углерода (.бразуют нелокализоаанную л-связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных 2р -србиталей шести молекулярных л-орбиталей, три иэ которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.520]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. В очень грубом приближении делокализация я-орбиталей означает свободное движение л-электроков по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость максимальна. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология