Фотохимические реакции эфиров

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Для объяснения процессов образования перегруппировочных ионов в масс-спектрах моноолефиновых углеводородов был использован предполагаемый механизм изомеризации виниловых или ароматических эфиров [103, 104]. Некоторые химические аналогии таких перегруппировок обнаружены в термохимических, фотохимических реакциях и в реакциях, происходящих под действием облучения частицами высоких энергий, например [c.57]

После того как опытами Коттона (1896) было показано, что растворы оптических изомеров в неодинаковой степени поглощают лучи света, обладающие противоположной по направлению круговой поляризацией, чехословацкий ученый Бык (1904— 1909) высказал предположение о возможности осуществления асимметрического синтеза при использовании для проведения фотохимических реакций световых лучей, поляризованных по кругу. В. Кун и Браун (1929), проводя разложение этилового эфира а-бромпропионовой кислоты при облучении светом с правой или левой круговой поляризацией, получили вещества с [c.589]

Поданным Бергмана 12], фотохимическая реакция между метиловым эфиром бензгидрола и бензофеноном с образованием бензпинакона (V) и диметилового эфира бенз- [c.162]

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом дискуссий. Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы (145) в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. Так, термическое превращение диазокетона (60) приводит к эфиру (61), формально являющемуся продуктом [3,2]-сигматропной перегруппировки, в то время как при фотохимической реакции образуется эфир (62) — продукт [1,2 -перегруппировки (схема (146) [126]. [c.322]

Относительно механизма образования радикалов эфира можно сделать два предположения 1) образование радикалов эфира происходит в результате двухквантовой реакции, которая протекает параллельно с фотоионизацией и превалирует над последней при возбуждении светом с малой энергией фотонов [62, 65, 66] 2) образование радикалов эфира происходит в результате вторичной фотохимической реакции катион-радикалов с молекулами растворителя, происходящей под действием УФ-света (см. ниже). Если реализуется второй процесс, то кинетика образования радикалов подчиняется уравнению (8) и характеризуется индукционным периодом, согласно уравнению (10) (с заменой [е"]сг на [А ]ст). На рис. 14 представлены кинетические кривые образования ради- [c.78]

Бензпинакон был получен действием бромистого фенилмагния на бензил или на метиловый эфир бензиловой кислоты Обычно он получается восстановлением бензофенона, причем в качестве восстановителей применяется цинк и серная или уксусная кислоты, амальгама алюминия и магний и иодистый магний . Настоящий метод основан на исследовании Когена фотохимической реакции, открытой Чиамичианом и Зильбером [c.100]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Производные этого циклического эфира могут быть синтезированы на основе реакций (2-1-21-циклоприсоединения (см. гл. 4. разд. 4.3.4), и в частности фотохимической реакцией Патерно—Бюхи. Сам оксетан может быть получен циклизацией. 3-Хлоропропилацетат МеСОО(СН2)зС1 нагревают со смесью ЫаОН и КОН (49]. Оксетан представляет собой смешивающуюся с водой жидкость с т. кип. 47 °С. [c.422]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Применение фотохимических реакций весьма перспективно в волюмометрических методах анализа, поскольку многие вещества под действием света разлагаются с выделением газообразных продуктов. Этими методами можно определять диазосоединения, в особенности такие, как о-диазофенолы и о-диазонафтолы, высокочувствительные к свету [85]. Определение этих соединений обычными методами отличается значительными трудностями [73]. Волюмометрическим методом определяют карбоновые кислоты, в том числе уксусную, щавелевую, муравьиную, малоновую, ЭДТА, винную, лимонную, а также ацетон, ацетальдегид, формальдегид, некоторые эфиры и многие другие органические соединения. [c.12]

Масс-спектрометр нашел применение в химии аминокислот и пептидов [73], диагностике работы легких [363], исследованиях липидов [433], измерениях давления газа в крови [468]. Исследовались неконденсируемые продукты фотохимического разложения ацетона в водном растворе аллилового спирта при 2537 A [496]. Ропп, Мелтон и Рудольф [422] изучали фотохимические реакции между муравьиной кислотой и хлором. Масс-спектрометр использовался в качестве детектора для газовой хроматографии [318], а также для определения ряда аминокислот [56]. Трент и Миллер [485] анализировали алифатические кислоты высокого молекулярного веса, а также их метиловые эфиры. Злотовский и Винкель [529] исследовали химические процессы, [c.655]

Фотохимические реакции простых эфиров со многими другими соединениями обычно приводят к а-замещенным продуктам, которые, вероятно, образуются в результате реакции с 1-алкокси-алкил-радикалом, например по уравнениям (153) — (156) (соответственно по работам [238—241]). Заметная региоселективность этих фотоиндуцированных радикальных замещений может быть [c.347]

Фотохимические реакции, обзоры простые эфиры [1015] радикалы [1041а] сложные эфиры ароматические [988] спирты [978] стероиды [1043] [c.124]

Индиго. Если эфирный раствор бензилиден-о-нитро-ацетофенона (XIX) налить в плоский сосуд, например в глазурованную фарфоровую тарелку, и дать растворителю испариться, то образуется тонкий слой бесцветных иглообразных кристалликов, которые в темноте остаются также бесцветными. Однако если эти кристаллики подвергнуть действию прямого солнечного света, то они, сохраняя свою форму, улсе примерно через час приобретают зеленоватую окраску если освещать их и дальше, то они становятся сине-зелеными и, наконец, иссиня-черньи. т, приобретая при этом характерный медный блеск. При промывании криста. ,ччческой масс л спиртом и эфиром образуются грязные окрашенные растворы. Индиго синее остается при этом в виде зернистой массы, и его можно идентифицировать, не прибегая к дальнейшим пробам, по растворилюсти в хлороформе и способности давать фиолетовые пары. Тот факт, что нагревание в те.мноте не дает результата, доказывает, что в данном случае происходит фотохимическая реакция. При этой реакции образования индиго кислород воздуха не играет никакой роли, так как, если вещество XIX подвергать действию солнечного света в запаянной колбе, [c.266]

Конвей к Тарбелл [101 провели фотохимическую реакцию 3,4-бензпирена (УП1) с тиогликолевой кислотой (IX) и получили 5-бензпиренилуксусную кислоту (XI) возможно, сначала образуется кислота X, так как метиловый эфир этой кислоты (в гексане) под действием ультрафиолетового света превращается в метиловый эфир кислоты XI. [c.334]

Кетены (31) являются простейщими по строению ацилирующими агентами [51], и хотя в целом их не считают удобными реагентами для синтеза сложных эфиров, реакция этих соединений со спиртами протекает быстро и приводит к высоким выходам эфиров схема (69) . Кетены можно генерировать обычными методами, например реакцией ацилгалогенидов с основаниями они образуются также фотохимически [52] и могут быть уловлены в виде эфиров при проведении фотохимической реакции в спиртовом растворе. Примеры типичных реакций этого типа представлены на схемах (70) и (71), однако синтетические возможности метода ограничены. Тем не менее интересным примером применения [c.301]

Работы Соботка с сотрудниками, относящиеся к 1943—1944 гг., выясняют до некоторой степени вопрос о возможности определения витамина А люминесцентным методом [52]. Согласно данным этих авторов, эфиры витамина А при облучении ультрафиолетовым светом начинают флуоресцировать нод влиянием протекающей при этом фотохимической реакции. Интенсивность флуоресценции вначале возрастает, затем ири дальнейшем облучении начинает спадать, и в конечном счете свечение гаснет,очевидно, тоже в результате фотохимической реакции, но уже иной. В полярных растворителях (спиртах) витамин А, подобно его эфирам, ири засвечивании ультрафиолетовым светом обнаруживает сначала возрастание флуоресценции, а затем полное ее исчезновение. В растворителях слабо полярных — в эфире, хлороформе, бензоле — наблюдается незначительное снин ение флуоресценции витамина А, если его облучать ультрафиолетовым светом при хранении в темноте интенсивность флуоресценции остается постоянной. Авторы считают, что в пределах концентраций 0,1—5,0 мг мл интенсивность флуоресценции раствора пропорциональна содержанию витамина. Просасывапием азота или углекислого газа через раствор витамина А можно снизить концентрацию кислорода в нем при этом уменьшается спад интенсивности свечения. Соботка и его соавторы приводят спектры абсорбции флуоресцирующего продукта, получаемого из витамина А при его облучении ультрафиолетовым светом, и высказывают предположения относительно его химической природы. Таким образом, по-ви- [c.206]

Вторичные газообразные загрязнители могут образовываться в процессе термических, химических или фотохимических реакций. Например, при термическом окислении двуокиси серы образуется трехокись серы, которая при pa TBqpeHHH в воде дает начало образованию тумана серной кислоты (катализируемого оксидами марганца и железа). Фотохимические реакции между окислами азота и реакционноспособными углеводородами могут давать озон (Oj), формальдегид и пероксиацетилнитрат в реакциях между хлористым водородом и формальдегидом может образовываться дцхлорметиловый эфир. [c.46]

Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетель-сруют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28]. [c.131]

Известно, что при облучении ацетона ультрафиолетовым светом (254 нм) происходит диссоциация его на радикалы, которые и взаимодействуют с молекулой уранина, в результате чего образуется, по-видимому, нелюминесцирующее соединение типа лейкооснования. Присутствие в водных растворах гептана, бензола, диэтилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона равен 10 %. [c.233]

Если облучают сложные эфиры фенолов светом с длиной волны 280—340 нм, то образуется смесь о- и л-оксикетонов. Соотношение изомеров существенно отличается от такового при термической реакции, катализируемой хлоридом алюминия. При фотохимической реакции образуется преимущественно пара-изомер, тогда как при термической реакции Фриса преобладает о-окснкетон. [c.298]

Барет и сотрудники [32] изучили термическую, термохимическую и фотохимическую реакцию иминов с этилдиазоацетатом и нашли, что карбэтоксиази-ридины образуются только при термокаталитическом разложении диазоуксусного эфира. В присутствии>1 -наопвнтилидвнметиламина, -бензилиден-трет-бутидамина и бензальанилина образуются соответствующие азиридины с различными выходами [c.57]

Если метастабильное состояние А занимает сравнительно устойчивый триплетный уровень, высвечивание имеет замедленный характер (послесвечение) и называется фосфоресценцией [348]. Флуоресцирующие УФ-абсорберы не имеют практического значения как светостабилизаторы, что связано с их невысокой устойчивостью к воздействию облучения. В результате побочных фотохимических реакций эти добавки быстро превращаются в нефлуоресцирующие соединения. Это превращение характерно для фенилииразолинов, бензоксазолов и производных флуорантена исключение составляет устойчивое к воздействию света флуоресцирующее соединение 6,13-дихлор-3,10-дифенилтрифенодиоксазин, рекомендованное в качестве эффективного УФ-абсорбера для эфиров целлюлозы [103]. Полимерный материал окрашивается в присутствии этого абсорбера в красноватый цвет и обладает оранжевой флуоресценцией. [c.134]

Присутствие в водных растворах углеводородов (гептана, бензола), дибутилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия уранина с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона данным методом равен 10 % [c.191]

Радикалы GH3 HOH и СН3СНОС2Н5, образующиеся при фотолизе нафталина соответственно в этаноле и диэтиловом эфире, вступают в дальнейшие фотохимические реакции, которые изучались в работах [128, 137]. [c.91]

В обзоре [326] суммируются результаты работ по каталитическому действию полимеров, содержащих имидазольную, бензимид-азольную и триазольную группы в реакциях гидролиза сложных эфиров. Позднее был опубликован ряд других работ по катализу гидролиза сложных эфиров имидазолсодержащими модельными системами [326—330]. Подробно исследовали также катализ поли-сульфоновыми кислотами [331, 335, 356—359], полиэтилениминами [355], синтетическими пептидами (например, [336, 337]). Остер и сотр. опубликовали серию работ по катализу фотохимических реакций макромолекулами [338—343]. В более широком аспекте катализ макромолекулами рассматривается в обзоре [323], в котором внимание сосредоточено на последних достижениях советских ученых. Циклодекстрины также использовались при построении моделей активных центров ферментов и систем с субстратной специфичностью [345—354]. [c.353]

Фотохимические реакции ненасыщенных сультонов (внутренних эфиров сульфокислот) [126] [c.485]