Ионная связь с моляльностью

На основе уравнений (VHI.45) — (VIH.48) можно получить выражения для термодинамических свойств, растворов электролитов. Связь осмотического коэффициента и коэффициента активности дается уравнением (VI.93). У электролитов типа I—I величина ионной силы совпадает с моляльностью /=т, и если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая, то для электролитов этого типа [c.151]

Активность иона связана с его моляльностью соотношением [c.348]

Число гидратации ионов s+ принято равным 2 в разбавленном растворе полиэлектролита и в ионите, если моляльная концентрация фиксированных ионов не превышает 3. Для ионитов с большим числом поперечных связей число гидратации равно 1,5 и для ионита с 16% ДВБ оно равно 0,5. [c.71]

Попытка построения количественной теории растворов, учитывающей существование в растворах жидких гидратов ионов, связана с именем Бьеррума [2], который в 1919 г. вывел формулу для коэффициента активности I-I электролита в водном растворе с моляльностью т, образующего жидкий гидрат с п молекулами воды [c.45]

Следовательно, в предельно разбавленном растворе величина линейно связана с логарифмом моляльности /П . Предположим, что отклонение от уравнения (XVI,43) для более концентрированных растворов обусловлено только электростатическим взаимодействием ионов при их сближении. Это предположение справедливо только для разбавленных растворов (хотя и более концентрированных, чем предельно разбавленные). Величина Ус в таких растворах не равна единице, и уравнение (XVI, 43) примет вид [c.411]

Выведем выражение для осмотического коэффициента. Связь осмотического коэффициента и коэффициента активности описывается уравнением (132.19). Для 1,1-валентных электролитов величина ионной силы совпадает с моляльностью / = т и, если для коэффициента активности ограничиться предельным законом Дебая, то [c.444]

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями [c.293]

Обозначим моляльную концентрацию электролита через т, а его активность — через а. Заметим, что активность характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем обусловлено отклонение этих свойств от идеального раствора. Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия этих ионов, взаимодействием ионов с растворителем и т. д. Активность учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности. [c.211]

Рассмотрим связь между моляльностью и ионной силой для электролитов различных типов. Для одно-одновалентных электролитов моляльность равна ионной силе [c.57]

Несмотря на большое количество работ по определению термодинамических характеристик реакций в растворах с конечным значением ионной силы, все же во всех термодинамических справочниках общепринятым стандартным состоянием остается гипотетический одно-моляльный раствор, в связи с чем пересчет термодинамических характеристик к этому состоянию является весьма желательным. [c.260]

Стандартное состояние, соответствующее равенству единице коэффициента активности при бесконечном разбавлении, требует, чтобы ионные активности по шкалам объемных концентраций (с) и моляльности (т) были связаны соотношением a =amd° (где — плотность воды). Таким образом [c.31]

Уравнение Дебая — Хюккеля учитывает влияние диэлектрической проницаемости Д на функциональную связь между коэффициентом активности ионов г-го вида (моляльная шкала) и ионной силой / [c.175]

Ag (тв.) -> Ag +е. В итоге происходит перенос ионов Ag из раствора с моляльностью т в раствор с моляльно-стью т2, в связи с чем и возникает э. д. с. Растворы остаются электронейтральными за счет диффузии анионов или катионов из солевого мостика. Поскольку каждый электрод является обратимым серебряным электродом, можно написать [c.70]

При сравнении констант диссоциации, полученных методом электропроводности и методом измерения э. д. с., следует помнить, что в первом случае берутся объемные концентрации, т. е. грамм-ионы или моли в 1 раствора, тогда как во втором — весовые концентрации в молях на 1 кг растворителя. Это различие связано с тем, что при использовании экспериментальных данных электропроводности удобнее применять объемные концентрации, тогда как стандартные состояния при изучении э. д. с. выражают обычно в моляльных концентрациях. Если Кс VI Кт — константы диссоциации, вычисленные соответственно на основании объемных и весовых концентраций, то легко показать, что Кс равно КтР, где р — плотность раство-рителя при температуре опыта. Для воды при 25° р = 0,9971, откуда Кс для уксусной кислоты, вычисленное из измерения э. д. с., равно 1,749-10" , а из данных электропроводности. 1,753-10 . Если учесть, что эти методы основаны на раз- [c.424]

Практически применяемый осмотический коэффициент <р в растворе электролита выражается соотношением = 1п (Р°/Р), где л — молярное отношение электролита к растворителю, ч — число ионов электролита, Р — парциальное давление пара растворителя над раствором, Р — давление паров чистого растворителя. В водных растворах молярное отношение г связано с моляльностью т, выраженной в моль/кг воды, соотношением т = 55,51 г. [c.552]

Здесь пред. разб. соответствует воображаемому предельно разбавленному раствору с той же моляльностью т,-, которую имеет рассматриваемый реальный раствор с ионным коэффициентом активности Очевидно, разность Лг— Хг, пред. разб. равна доле электростатической энергии ал., приходящейся на 1 моль компонента г. В соответствии с определением х как производной изобарного потенциала О по массе, для нахождения ц —м 1,пред.разб. надо выражение (XVI, 42) для электростатической энергии продифференцировать по числу молей компонента г. Предварительно необходимо выяснить связь между х и й . Продифференцируем выражение (XVI, 27) по [c.411]

Величину ионной силы обычно выражают через молярные коние гграиии. Аналогичным образом выражают и активность раствора электролита. В практических работах очень часто в качестве единиц концентрации используется моляльность. Это связано с тем, что взвешивание можно производить более точно, чем измерение объема, с одной стороны, а с другой — моляльность не зависит от температуры [c.233]

Первое, особенно сильно проявляющееся при малых концентрациях, обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т. е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является уменьшение тенденции ионов покинуть фазу, т. е. усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов. Так, например, для растворов одинаковой концентрации (т = 0,01) Си504, ВаС1а и НС1 величины f соответственно равны 0,41 0,72 и 0,904. Значения коэффициентов активности некоторых электролитов в зависимости от моляльности приведены в табл. 1Х.1. [c.168]

В растворах с низкой кислотностью к / к +кд)с 0,15, а поэтому каждый раз, когда разрывается одна связь Ге—N. она на 85% восстанавливается, и разрыв второй связи Ге—N приводит к полной диссоциации и возможности дальнейшей рацемизации только на 15%. Из сопоставления скоростей диссоциации и более быстрой рацемизации (чем следовало бы ожидать при разрыве одной связи) можно найти, что до того, как связь восстанавливается, рацемизация происходит только на 60%. Некоторые сомнения в правильности этого объяснения возникли после получения интересных результатов работы Хили и Мурманна [114], измерявших спектры и магнитные свойства этого и сходных ионов в 8—12-моляльной [c.206]

Термин активность относится к эффективной или термодинамической концентрации. В каждом электролите ионы противоположного заряда вызывают эффекты притяжбнйя, которые меняют поведение электролита, ожидаемое для измеренной концентрации. Чем выше концентрация раствора, тем больше эффект взаимного притяжения. Поправочный коэффициенту, или коэффициент активности, позволяет связать активность а с моляльностью т выражением а = 7 С увеличением степени разбавления т->1. Для многих практических целей активность и концентрация принимаются равными, так как ошибка мала, если концентрация невелика (менее 10-3 т). [c.69]

Описанные выше эффекты, большая часть которых относилась к бесконечно разбавленным растворам в более концентрированных растворах, в ряде случаев усиливаются нетривиальным образом. С точки зрения термодинамики неаддитивное усиление эффектов можно рассматривать как проявление эффектов межионных взаимодействий, однако ясно, что это усиление связано и со структурой воды. Ранее уже обсуждалось влияние взаимодействий между структурами воды вокруг различных ионов на коэффициенты активности электролитов (гл. 1, разд. З.Б). Парциальные моляльные объемы R4NBr (R = Pr, Bu) проходят через глубокие минимумы вблизи концентрации 1 моль/кг. Тангенс угла наклона графика концентрационной зависимости парциального моляльного объема отрицателен, d jiHjR =Et, однако кривая не имеет минимума. Если R = Me и —СН2СН2ОН, наклон положителен, как и в случае простых солей [823, 824]. Уменьшение объема с ростом концентрации объясняют взаимодействием структур типа клатратных гидратов, приводящим к образованию более объемных агрегатов с общими гранями, т.е. предполагают, что в этих системах начинается проявление дальней упорядоченности, характерное для кристаллических клатратов. [c.265]

Зная теперь величину стандартного потенциала хлор-серебряного электрода, можно по уравнению ( 11-26) найти активности ионов соляной кислоты при любом значении т всцп). измеряя величину Ец. В связи с тем, что зависимость между э. д. с. системы и моляльностью электролита отличается от прямолинейной, для точной экстраполяции приходится измерять величины э. д. с. в очень разбавленных растворах. Это требует особой их чистоты и тщательности эксперимента. Были предложены другие методы экстраполяции, использующие различные теоретические и эмпирические уравнения для коэффициента активности, что позволило избежать указанных затруднений и ограничиться измерениями э.д.с. в не слишком разбавленных растворах. [c.205]

Коэффициент активности fx иногда называют рациональным коэффициентом активности, так как он наиболее непосредственно отражает степень отклонения от идеального поведения, соответствующего закону Рауля. Однако этим коэффициентом редко пользуются при изучении растворов электролитов в этом случае обычно применяют коэффициенты /с и /т, которые называются практическими, коэффициентами активности. Коэффициент/с который пишут без индекса, обычно используют при исследовании равновесий в электролитах для выражения активности отдельных ионов. Таким образом, активность отдельных ионов г-го рода равна СгД где г — ис/гаиккая концентрация ионов, причем в случае, если диссоциация неполная, то это следует соответствующим образом учесть. С другой стороны, коэффициент /от, который обозначают буквой у, почти всегда применяется при изучении термодинамики гальванических элементов. Активность опрёделенного иона выраж через /гауг, где т — общая моляльность ионного компонента электролита без поправки на неполную диссоциацию. В связи с этим у иногда называют стехиометрическим коэффициентом активности. [c.197]

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]

Если в растворе имеется кислота (или основание) и протолитически неактивная соль, если между ними не происходит какой-либо реакции (осаждения, комплексообразования или окисления — восстановления), то они сосуществуют, не изменяя присущих им форм, т. е. каждое из этих соединений состоит из тех же частиц и в той же концентрации, как и в растворе каждого из них в отдельности (например, H2S и Na l—>НзО+-ЬН5 + +Na+- - l-). Правда, некоторые изменения в растворе одного компонента при добавлении другого все же происходят, они связаны с изменением ионной силы раствора I, равной полусумме произведений моляльных концентраций (т) ионов на квадраты их зарядов Z [c.83]

О зависимости У°[абс.] от ионного радиуса можно судить, если построить график объем — ионный радиус (рис. 4), принимая, как это делалось и ранее, для г значения, полученные Гурари и Адрианом и Уоддингтоном. При больших значениях г величина У° для катионов и анионов совпадает, но в противоположность всем ранее рассмотренным термодинамическим функциям гидратации У° крупных катионов и анионов ложатся примерно на одну кривую, если использовать значения г, полученные Уоддингтоном (или Полингом), в то время как в случае использования радиусов Гурари и Адриана наблюдается существенное отличие. Поскольку парциальные моляльные объемы связаны с производной от ДОл по давлению, то кажется удивительным, что вызванная катионами и анионами одинакового размера (если принять, что радиусы Уоддингтона соответствуют истинным) электрострикция оказывается одинаковой, несмотря на то что эти ионы характеризуются разными энергиями гидратации. Для объяснения различия в поведении катионов и анионов в случае радиусов Гурари и Адриана [c.39]

Изложенная выше интерпретация хотя и сложнее, но аналогична ранее предложенной интерпретации Шулери и Адлера [195], которые рассмотрели лишь сдвиги, вызываемые разрушением водородных связей и поляризацией молекул растворителя. Выдвигались также и другие объяснения ионных моляльно-протонных химических сдвигов. [c.61]

В случае гидрофобных ионов, рассмотренных выше, опытные данные более противоречивы. Хотя структурно-упорядочивающие свойства растворенных в воде неполярных групп или молекул были надежно установлены при помощи таких параметров, как вязкость и моляльные доли, они (эти свойства) не были обнаружены во многих спектральных исследованиях. Как отмечено выше, для исследованной области концентрации конкурирующее действие ионов, оказывающих различное влияние на структуру воды, может привести к понижению структурного порядка в растворе. Однако следует обсудить и другие объяснения, поскольку известно, что в растворах крупных гидрофобных ионов происходит общее возрастание степени упорядочения структуры. Одной из возможных причин может служить слабая чувствительность использованных методов по отношению к любому увеличению степени упорядочения структуры воды. Другая альтернативная причина заключается в том, что область более упорядоченной структуры вокруг гидрофобных ионов может отличаться от аналогичной структуры льда, т. е. может содержать нететраэдрические водородные связи [10]. Во всяком случае, поведение указанных ионов интенсивно исследуется и вполне возможно, что будущие работы, выполненные с помощью рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, ЯМР и других методов, разрешат противоречия, связанные с гидратацией и структурными эффектами гидрофобных растворенных веществ. [c.65]