Поверхность влияние величины ее а химические равновесия

На величину адсорбции, а следовательно, и на константу адсорбционного равновесия оказывают существенное влияние как свойства твердой фазы—адсорбента (его химическая природа, размеры пор, состояние поверхности), так и свойства раствора, т. е. составляющих его компонентов. Что касается температуры, то ее влияние яа величину адсорбции из растворов значительно меньше, чем при адсорбции на твердой поверхности газов. Однако изменение температуры может влиять на величину и характер адсорбции из растворов в связи с изменением растворимости, если компоненты раствора ограниченно взаимно растворимы. [c.145]

Так как в случае гетерогенных реакций взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, константа равновесия так же, как и скорость химической реакции, выражается через концентрации (или парциальные давления) только газообразных веществ. Влияние твердого и жидкого компонентов в гетерогенной системе сказывается лишь через величину поверхности раздела фаз. Поэтому их концентрации не входят в выражение константы равновесия. [c.257]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание энергии Гиббса, называемое увеличением поверхности веществ, мо< жет сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Для общего случая это было показано автором. Чтобы отразить это влияние, мы должны ввести соответствующие члены в уравнения, выражающие условия равновесия, и вместо уравнения dG О (VH, 25) применить уравнение [c.494]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание изобарного потенциала, вызываемое увеличением поверхности веществ, может сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Впрочем, в значительной степени эти эффекты проявляются только при очень сильно развитой поверхности, в частности у высокодисперсных материалов или у веществ в аморфном состоянии. Сюда относятся, например, пирофорные металлы , различные вещества в коллоидном состоянии, инфузорная земля, трепел и др. [c.358]

Зависимость перенапряжения диффузии от времени онределяется изменением во времени величин концентраций С ф, I) у поверхности электрода по уравнению (2. 83). Для простоты будем рассматривать процесс при избытке постороннего электролита, так чтобы коэффициенты активности, коэффициенты диффузии и числа переноса оставались постоянными и можно было не учитывать влияние электрического ноля на диффузионный слой. Так как этот вопрос достаточно сложен, то он будет рассматриваться без учета гомогенного химического равновесия. [c.233]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

В самом деле, поверхность разрыва возникает только тогда, когда существуют две объемные фазы, и не может находиться отдельно от них, являясь в этом смысле неавтономной фазой [12] в отличие от объемных автономных фаз. Поверхность разрыва всегда находится в поле прилегающих фаз, и, следовательно, в уравнениях, вообще говоря, должна присутствовать работа внешних сил У,-, в частности вторичных химических потенциалов [12], показывающих зависимость поверхностной энергии от масс объемных фаз. Однако строгая теория с учетом вторичных химических потенциалов [12] приводит к выводу, что в случае равновесия эти величины исчезают из термодинамических уравнений. Что касается метода слоя конечной толщины, то здесь трудность, связанная с неавтономностью поверхности разрыва, обходится еще легче вследствие быстрого спада влияния объемных фаз с расстоянием (см. 3) толщину поверхностного слоя всегда можно выбрать таким образом, чтобы он стал практически автономным. Это обеспечивает применимость уравнений (1.45) и (1.46) к поверхностным слоям. [c.22]

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, ет их взаимного сродства. Необло-димо различать влияние этих факторов на величину адсорбции. 4 и на константу адсорбционного равновесия К- Чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А достигается при тех >i e равновесных давлениях 1глн концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (илп К) тем сильнее, чем больЛс-нх склонность к образованию связей одной природы, нанример, к дисперсионному взаимодействию, нли к диполь-динольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. [c.124]

Влияние обратной реакции на скорость поступления компонента В к поверхности учитывается в уравнении (2.20) величиной Вр, которая возрастает с уменьшением константы равновесия химической реакции. [c.23]

Установление равновесия в адсорбционном слое протекает медленнее оно может длиться часы или даже сутки. Это время в большей мере зависит от химической природы адсорбента и адсорбата, термодинамического качества растворителя, молекулярно-массового распределения полимера и др. Влияние последнего фактора обусловлено возможностью перераспределения адсорбированных макромолекул во времени — вытеснением менее крупных молекул более крупными. Экспериментально указанные два процесса трудно различимы, так как измеряемые на опыте зависимости величин адсорбции и толщин адсорбционных слоев в суммарном виде отражают кинетические зависимости как диффузии макромолекул к поверхности, так и установления равновесной структуры адсорбционного слоя. [c.40]

Процессы капиллярной конденсации и капиллярного поднятия, ведущие к появлению в структуре армированного пластика новой фазы, различаются как по интенсивности, так и по абсолютной величине равновесной сорбции, достигаемой материалом. При контакте с жидкой фазой происходит заполнение не только субмикроскопических, но и микроскопических дефектов. Наряду с капиллярными явлениями в стеклопластиках происходит и медленное диффузионное проникновение низкомолекулярного вещества. Однако в отличие от неармированных полимеров этот процесс идет не только с поверхности контакта, но и через стенки капилляров по межфазным дефектам полимерного связующего. Благодаря этому сорбционное равновесие в армированных пластиках устанавливается за менее продолжительное время. Если максимальное водопоглощение химически стойких полиэфирных смол достигается за срок более 3 лет [101], то в случае стеклопластиков равновесная сорбция устанавливается в течение 1,5-2 лет, а иног да и значительно быстрее-в течение 2-3 месяцев. Конкретный механизм влияния среды на служебные свойства (адсорбционное понижение прочности, пластифицирующее действие, деструктирующее действие и т.п.) зависит от природы и количества сорбированной среды. Таким образом, сорбционная активность в значительной степени определяет и химическое сопротивление стеклопластиков и изделий на их основе. [c.109]

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, от их взаимного сродства. Необходимо различать влияние этого фактора на величину адсорбции Л и на константу адсорбционного равновесия /(. Чем сильнее взаимодействие адсорбент-адсорбат, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции Л достигается при равновесных давлениях или концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (или К) тем сильнее, чем резче выражена их склонность к образованию связей одной природы, например, к дисперсионному взаимодействию, или к диполь-дипольному, или к образованию водородных связей, нли к сильным химическим взаимодействиям. [c.148]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

О соосаждении, вызываемом адсорбцией, принято судить по влиянию на его величину различных факторов. Изучается взаимодействие соосаждающегося катиона с заранее выделенным осадком, влияние посторонних катионов, температуры, скорости установления равновесия и обратимости процесса, влияние знака заряда поверхности. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов. В случае адсорбции степень соосаждения в момент образования осадка или с заранее выделенным осадком не должна сильно отличаться. Однако и в случае соосаждения, вызываемого образованием химического соединения, наблюдаем ту же картину [5]. Далее, скорость адсорбционного процесса характеризуется быстрым протеканием, и количество увлеченного вещества в твердой фазе с течением времени не меняется. В случае соосаждения, вызываемого образованием химических соединений или твердых растворов, процесс протекает также быстро [3—-12, 46—49]. При изучении влияния посторонних катионов на величину соосаждения также наблюдаются несоответствия, выявленные и для других факторов. Поэтому ввиду сложности проблемы нам кажется целесообразным использование преимущественно метода физико-химического анализа (дополненного рентгенографическим исследованием), развитого в применении к аналитическим системам Тананаевым и Бабко, а также применение константы Хлопина и метода Коренма-на [79]. [c.229]

В докладах А. Н. Теренина, И. А. Мясникова и С. Я. Пшежецкого (отчасти и в докладе В. И. Веселовского и Д. М. Шуб) очень убедительно показано, что свет, поглощенный объемом твердого тела, может вызывать определенные химические процессы в адсорбированных молекулах. Это очень важно, так как отсюда по принципу детального равновесия автоматически вытекает обратная возможность влияние процессов, протекающих на поверхности, на выделение и поглощение энергии внутри кристалла. К сожалению, количественно рассчитать скорости таких процессов, как это пытался сделать В. В. Воеводский, пока нельзя из-за неопределенности отправных энергетических величин и трудности [c.74]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Предложен метод оценки теплот образования промежтаочных поверхностных соединений д по кинетическим даннЫм, основанный на расчетах равновесий, устанавливающихся в быстрых стадиях каталитических реакций. Вычислены величины q при разных условиях реакций синтеза аммиака на Ре, гидрирования ацетона, этилена, бензола и дегидрирования циклогексана на N1 и Р(1. Результаты показывают существенное влияние условий на величины д. Носледние сопоставлены о значениями, непосредственно получаемыми из адсорбционно-химических равновесий гидрирования. Рассмотрены взаимосвязь величин д и доцт на оптимальных местах поверхности катализатора, а также приблизительное постоянство д и кажущейся энергии активации соответствующих реакций в заданных условиях на разных металлических катализаторах. Отсюда намечаются пути предвидения каталитической активности с учетом кинетических факторов. [c.506]

В.И. Лялько [69], скорость метасоматического замещения анионов пород анионами жидкой фазы зависит от pH и химического состава данного раствора, его температуры, скорости потока, величины поверхности, контактирующей с раствором. К перечисленным факторам следует еще добавить и пластовое давление. Влияние температуры на константу равновесия метасоматических реакций можно проследить по данньп табл. 25. Они показывают, что с ростом температуры интенсивность экзотермических реакций снижается, а эндотермических — увеличивается. Экспериментальные исследования зависимости интенсивности техногенного метасоматоза от величины пластового давления пока отсутствуют. Однако предварительная оценка возможна на основе известного уравнения зависимости [c.133]

Так как методика, данная в разделе 1П,А, применима независимо от ТОГО, протекает ли химическая реакция в пограничном слое или на поверхности раздела или вовсе отсутствует, и несмотря на тО, находится ли набегающий поток в равновесии или нет, можно достаточно уверенно сказать, что инженеру-конструктору часто не надо рассматривать того, где происходит реакция. Конечно, это не относится к ожидаемому иногда случаю, что реакция, имеющая место на поверхности раздела фаз, а не в газе, будет увеличивать тепловой поток на порядок величины. Тем не менее место и вид химической реакции не могут совершенно не оказывать влияния. Это иллюстрируется экспериментом Флетча (Л. 21], который подвешивал свободный проволочный клубок над пламенем городского газа когда газовый поток кратковременно прерывается, чтобы погасить пламя, возобновление газового потока без зажигания вызывает свечение железной проволоки более яркое, чем [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология