Изменение структуры катализатора в процессе окисления

Продуктов превращения метана на селективном для их образования катализаторе заключается в предотвращении процесса отщепления винильных и этильных групп (18) от продуктов уплотнения или в окислении винильных и этильных групп двуокисью углерода либо в изменении структуры самого процесса поликонденсации, т. е. вместо схемы, изображенной на рис. 6, должна быть какая-то другая. [c.199]

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ [c.27]

Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условия можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97—0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (но радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора. [c.155]

Для понимания процессов активирования катализатора и роли промоторов существенно знать, какие твердые фазы присутствуют в невосстановленном и восстановленном катализаторе и как распределяются между этими фазами отдельные компоненты, Все фазы окисленной формы катализатора содержат железо (магнетит, вюстит, феррат (III)). Оксиды щелочных металлов действуют как минерализаторы, ионы АР+ изоморфно замещают ионы Fe + в магнетите и в феррате (III) калия. Восстановленная форма сохраняет микроструктуру исходной фазы, а дезактивированный катализатор имеет измененную структуру активной поверхности и в нем образуются новые фазы [49, 55, 56]. [c.136]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

В химическом взаимодействии с реагирующими компонентами участвуют лишь поверхностные атомы катализатора, сохраняющие при этом связь с остальной кристаллической решеткой. Поэтому для гетерогенных катализаторов характерна высокая химическая активность поверхностных атомов при одновременной стабильности кристаллической структуры. Изменение условий (концентрации реагирующих газов, температуры) может вызвать изменение состава катализатора вследствие образования твердых растворов (например, низшего окисла в высшем) или даже превращение катализатора в другое соединение, обладающее иной кристаллической структурой. Эти изменения, однако, являются не этапами каталитической реакции, а побочными процессами, сопровождающимися изменением каталитической активности. Так, например, большинство окислов в условиях каталитического окисления двуокиси серы при понижении температуры переходит в сульфаты с изменением кристаллической структуры. Этот переход сопровождается резким снижением каталитической активности и разрывом на кривой, графически выражающей изменение активности с температурой. [c.44]

Решетка катализатора перестраивается, и изменение структуры влияет на кинетические характеристики процесса окислительного аммонолиза пропилена [18]. Трудно также предполагать, что коллективные электронные свойства влияют на каталитическое окисление углеводородов при использовании таких катализаторов, как сульфаты и фосфаты металлов. Оказалось, что окисление этилена в окись этилена можно проводить не на металле (серебряный катализатор на носителе), а на цеолите КаА, в котором ион натрия заменен на ион серебра (табл. 3). [c.231]

Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]

Стойкость поликарбоната к термоокислительной деструкции сильно зависит от чистоты получаемого полимера. Остатки катализатора, минеральных солей и другие примеси значительно снижают его стойкость к окислению, а следовательно, и стойкость к старению. При термоокислении поликарбоната наблюдается не только поглощение кислорода и связанное с этим изменение молекулярной массы, но и изменение надмолекулярной структуры полимера — увеличение размеров сферолитов, образование между ними четких границ, которые в дальнейшем становятся источниками микротрещин [186]. Дальнейшее окисление, происходящее в основном в аморфной фазе за счет диффузии кислорода, препятствует процессу перестройки структуры и вызывает лишь изменение химического состава полимера. [c.164]

Изменение nopoBoii структуры катализатора в сторону увеличения средие1о диаметра нор может повысить скорость окисления кокса только при вхлсоких удельных расходах воздуха (когда на процесс начинают оказывать значительное влияние внутридиффузионные факторы) и практически не влияет на скорость процесса при низких удельных расходах воздуха. [c.179]

Все химические элементы в зависимости от их электронной структуры обладают различным сродством к электрону. Наиболее удобной характеристикой этого сродства является величина электроотрицательности (е) Полинга. На рис. 93 показано изменение селективности процессов окисления в зависимости от величины электро-отрицательиости элементов, вводимых в катализатор в виде добавок [c.232]

Таким образом, усложнение состава катализатора, изменение структуры его повфхности, управление энергией связи поверхностных оосдипепий, образующихся из реагентов и продуктов их превращений, позволяет увеличить эффективность каталитических систем и повысить избирательность процессов оки сления. Анализ кинетических моделей реакции окисления углеводородов на различных катализаторах помогает выявить факторы, определяющие селективность процесса. [c.308]

Соотношение [28] может быть использовано и для решения вопроса о значении внутренней структуры катализаторов для протекания быстрых контактных процессов в условиях преобладающего влияния внешней диффузии (т)с 0.1). Согласно уравнению [28], в этом случае Л/ц ЮО. Изменение скорости в 10 раз будет происходить на глубине 0.023 средней длины капилляра. По сравнению с диаметром капилляра — это большая величина, и работающая внутренняя поверхность и в этом случае значительно превосходит внешнюю поверхность зерен катализатора. Так, например, при окислении аммиака на окиснокобальтовом катализаторе работающая внутренняя поверхность в 500 раз превосходит внешнюю поверхность зерен. Внутренняя структура зерен катализатора имеет, следовательно, существенное значение и для быстрых реакций. В условиях, когда проте кание этих реакций регулируется внешней диффузией, внутренняя структура не влияет на скорость, но определяет те граничные значения скоростей газового потока и температуры, при которых возможно протекание процесса во внешней диффузионной области. Этим объясняется увеличение допустимой нагрузки на платинородиевые сетки в процессе окисления аммиака после разрыхления внешней поверхности. [c.418]

НОСТН замедляет процесс сульфидирования контакта. Кроме того, добавка второго металла стабилизирует дисперсную структуру катализатора и в ряде случаев приводит к изменению электронного состояния основного гидрирующего металла, уменьшая его сродство к сере. В работе [396] для биметаллического катализатора окисления СО показано, что взаимодействие между активными компонентами не только ослабляет силу связи адсорбированного сульфата, уменьшая его поверхностную концентрацию, но и увеличивает регенерируемость контакта. [c.146]

Плавленые Ре-катализаторы, восстановленные при 1000° С, непосредственно после восстановления не активны и приобретают активность только после пропускания над ними синтез-газа в течение 7—50 час. [91—93]. Формирование активной каталитической поверхности с изменением структуры и фазового состава катализатора происходит в результате химического взаимодействия соединений железа с исходными реагентами и продуктами реакции [61, 95—98]. Ни металлическое железо, ни его карбиды или окислы в отдельности не катализируют процесс синтеза органических соединений из СО и На [91, 98]. В начальный период синтеза на поверхности катализатора протекает ряд конкурируюш их реакций карбидирование железа, гидрирование карбидов, окисление железа водой, восстановление окислов и другие реакции, в результате чего устанавливается динамическое равновесие поверхностных фаз [96, 99—103]. Катализаторы, восстановленные при 375— 500° С, а также карбидированные [104—106] или азотированные [106—112], не нуждаются в длительном активировании. Формирование их активной поверхности, по-видимому, сводится к быст- [c.13]

Большинство окислов стабильно и не меняет активности в процессе окисления диметилсульфида, по крайней мере в течение 4 ч. По данным рентгеноструктурного анализа, фазовый состав катализатора не изменяется, за исключением двуокиси марганца, которая частично переходит в М.П3О4, при этом уменьшается удельная поверхность. Сильно изменяется также начальная удельная поверхность окислов меди и титана. В ИК-спектрах всех катализаторов после опыта обнарул< ивается ряд полос поглощения, свидетельствующих о существовании на поверхности соединений серы и углерода (рис. 134). Однако активность всех окислов, за исключением окиси цинка, постоянна в течение процесса окисления для окиси цинка определена начальная активность за первый час. Поэтому можно полагать, что наблюдаемые изменения поверхности и фазового состава некоторых окислов происходят в самом начале процесса окисления, возможно, под влиянием не продуктов реакции, а исходных реагентов, главным образом диметилсульфида, который адсорбируется на поверхности с образованием различных структур (см. гл. 2). Как видно из рис. 134, ИК-спектры, например окисла СггОз, после адсорбции на нем диметилсульфида и после опыта по окислению с удалением продуктов реакции из газовой фазы и без их удаления практически одинаковы. Поскольку активность катализатора при окислении не изменялась, можно считать, что обнаруженные структуры находятся на каталитически неактивных местах. [c.287]

Соответственно изменению структуры по-разному изменяется и каталитическая активность катализаторов после термической и термопаровой обработок. Последняя приводит к более резкому падению активности. Эта закономерность наблюдалась, например, для шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга углеводородов нефти [128, 137], а также для никель-кизельгурового катализатора процесса гидрирования бензола [138]. Вероятно, это можно объяснить более быстрым падением величины удельной поверхности при термопаровой обработке, чем при термической. Возмоя но также окисление Ni парами воды и взаимодействие NiO с SiOj. Таким образом, водяной пар и высокая температура в значительной степени ускоряют протекание процессов спекания и рекристаллизации, причем водяной пар способствует снижению температуры старения катализаторов. [c.36]

Таким образом, модифицирование катализаторов представляет собой сложное явление, в котором функции добавок могут быть различными образование твердых растворов и новых химических соединений перестройка структуры катализаторов и образование дефектов изменение электронных свойств и степени окисления элементов, входящих в состав катализатс а влияние на кислотно-основные свойства поверхности катализатора изменение направления топохимических реакций участие в создании новых центров, на которых протекает каталитический процесс. Каждый из перечисленных факторов может влиять на свойства катализатора, и очень трудно заранее определить, какой из них наиболее сильно изменит селективность окисления того или ИН01Ч) углеводорода на выбранном катализаторе. [c.20]

Окисление бензола на ванадийоксидном катализаторе в области 323-450 °С при концентрации бензола (40-90)10 моль/л характеризуется типичной дпя гетерогенно-каталитических процессов кинетикой (кинетические уравнения Ленгмю-ра - Хиншельвуда). Выше 450 характер кинетических зависимостей изменяется, что обусловлено появлением гомогенных стадий и изменением состава и структуры катализатора под воздействием реакционной среды. [c.133]

На поверхности окисных катализаторов возникают заряженные углеводород-кислородные комплексы, которые являются промежуточными формами, ведущими процесс. Механизм окислительного аммонолиза пропилена более сложен, но сходен с реакцией окисления углеводородов. Для возникновения активных промежуточных форм существенно взаимное расположение активных участков поверхности, на которых происходит адсорбция углеводорода и кислорода. Для реакции мягкого окисления и образования нитрила акриловой кислоты необходим отрыв атома водорода от молекулы цропилена и внедрение атомов О и N. Эти процессы, вероятно, осуществляются на различных участках поверхности. Появление на ней посторонних ионов примеси нарушает взаимное расположение активных центров. Вероятно, этим изменением структуры поверхности можно объяснить уменьщение скорости образования нитрила акриловой кислоты, так как число центров не уменьшается, на что указывает постоянство значений предэкспоненциального множителя. Наоборот, понижение скоростей образования СОг и НСН связано с уменьшением количества активных центров на поверхности молибдатов висмута модифицированных различными добавками (Ig/ o уменьшается). Поэтому несмотря на понижение энергий активации образования СОг и НСЫ при введении примесей в катализаторы скорости побочных реакций уменьшаются. [c.319]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

В заключение необходимо отметить, что описанные выше методики исследования позволяют получать подробную информацию о закономерностях окисления кокса на катализаторах. Можно наблюдать динамику изменения массы закоксовашюго образца в изотермических и неизотермических условиях, наличие составляющих кокса разной реакционной способности к окислению, изучать закономерности поглощения кислорода и его выделения с газообразными продуктами. Однако при окислительной регенерации закоксованных катализаторов одновременно с удалением кокса возможно протекание процессов в структуре самого катализатора, приводящих к изменению его свойств. Поэтому исследования закономерностей выжига кокса необходимо дополнять [c.20]

Реакции окисления углеводородов начинаются при более низких температурах, чем окисление СО и Нз. В присутствии катализаторов эти реакции наблюдаются начиная с температур порядка 100° С, после чего наступает пламенное горение. Так как реакции горения углеводородов имеют цепной характер и протекают со сравнительно большим индукционным периодом, процесс горения сопровождается в той или иной степени термическим распадом исходных молекул. Этот раснад происходит из-за тецловой неустойчивости углеводородов, выражающейся в том, что при нагревании в зависимости от температуры, длительности ее воздействия и ряда других факторов они претерпевают изменение химической структуры, начиная от простого расщепления до перегруппировки атомов в углеводородные соединения другого гомологического ряда. Эти новые углеводороды являются также теплонеустойчивыми, так что конечными продуктами такого процесса, если он достаточно длителен, все же являются углерод и водород. Из всех углеводородов наиболее устойчивым является метан, теплоустойчивость других уменьшается с увеличением молекулярного веса. [c.156]

Предполагается, что при оккслительных процессах кислород постепенно претерпевает ряд изменений и может находиться в различных формах — ив молекулярной, и в атомарной. Связь кислорода с поверхностью катализатора постепенно упрочняется первоначальная форма, сохраняющая еще молекулярную структуру кислорода — поверхностная перекигь,— в определенных условиях превращается в поверхностные окислы, и этот процесс является началом целой серии дальнейших превращений, играющих существенную роль при окислении . [c.273]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Хотя, согласно определению, катализатор остается химически неизменным, все же он не может работать вечно и имеет определенный срок службы. При длительной работе он может подвергаться механическому разрушению, особенно резко выявленному при сильноэкзотермических реакциях. Например, при окислении аммиака на платиновых сетках на 1 т получаемой азотистой кислоты распыляется до 40 мг платины. Часто катализатор теряет или снижает активность и без видимого разрушения поверхности. В этих случаях говорят о его утомлении. Причиной здесь может быть изменение кристаллической структуры поверхности (рекристаллизация) или отложение на ней нелетучих продуктов побочных процессов, например угля или смол при органических реакциях. Противоположен утомлению эффект формирования, когда вначале использования катализатор сформируется , т. е. разработается в полную силу. При этом, по-видимому, происходит некоторое изменение и физической структуры, и химического состава. [c.19]

Природа связи сернистых соединений с катализаторами, применяемыми в других процессах, мало изучена, но вероятно, что сернистые соединения, хемосорбируясь на них, также влияют иа электронную структуру активного компонента. Показано [429], что при адсорбции сероводорода на поверхности серебряного катализатора окисления этилена в окись этилена увеличивается работа выхода электронов из катализатора и соответственно снижается активность контакта. Изменение работы выхода электрона наблюдается и при адсорбции сероводорода на никеле или железе [431]. Методом ИКС установлено, что в присутствии H2S подавляется адсорбция ацетилена и окиси углерода на Pt—AI2O3. Предполагается, что происходит диссоциативная адсорбция [c.80]

Багоцкий, Васильев и сотр. [45, 46] на основе косвенных результатов (в частности, возможности диссоциации адсорбированных частиц при высоких pH и низкой хемосорбции третичных спиртов на платине) предполагают, что более вероятной является структура I. Следует отметить, однако,что данные по дейтерорбмену [10] в случае спиртов на катализаторах указывают, напротив, на высокую подвин<ность водорода в гидроксильной группе, т. е. свидетельствуют в пользу более вероятного преимущественного образования структуры II. Некоторые экспериментальные результаты указывают на наличие на поверхности платины в растворах метилового спирта, наряду с частицами НСОддс, прочно связанными с металлом, менее прочно адсорбированных частиц, которые удаляются в процессе промывки электрода и, возможно, имеют иной состав. Такой вывод следует из изучения кинетики анодного окисления метилового спирта и продуктов его хемосорбции, результаты которого рассмотрены в 6 главы VII, а также из сопоставления изменения состава раствора при адсорбции метилового спирта и количества хемосорбированного спирта, обнаруженного на поверхности электрода после промывки [59а]. Согласно данным [59а], уменьшение количества метилового спирта в растворе в процессе адсорбции, установленное прямым аналитическим путем, оказывается большим, чем количество прочно адсорбированного вещества, состав которого отвечает формуле НСО. [c.256]

Процесс восстановления-окисления карбонатных структур обратим. Об этом свидетельствует антибатность в интенсивности полос карбонатов и линии СО. Полученные результаты представляют значительный интерес, так как аналогичные эффекты - образование карбонатных структур и их дальнейшие превращения, очевидно, сопутствуют каталитическим реакциям окисления СО и углеводородов на поверхности исследуемых систем. Возможно также, что эффект разработки катализаторов в циклах ТПВ (термопрограмми-рованного восстановления) [И] объясняется частичным удалением карбонатов в результате изменения микроструктуры образцов и десорбции окклюдированных частиц. [c.71]