Макроскопические стадии в цепных реакциях

Представление о макроскопических стадиях цепных реакций требует химического обоснования. Это значит, что для каждой конкретной реакции должна быть установлена химическая природа тех активных промежуточных веществ, которые образуются на первой, инициирующей стадии реакции, так же как и механизм тех процессов, которые приводят к образованию активных веществ. По Эмануэлю, с начальной стадией, определяющей глубину превращения, должно быть непосредственно связано существование пределов превращения в данной системе, выражающихся в остановке реакции задолго до полного израсходования исходных веществ и ничего общего не имеющих с теми пределами, которые определяются химическим равновесием в системе. Так, например, в случае окисления пропана (в присутствии НВг) термодинамическим пределом является полное превращение пропана в ацетон, между тем как из опыта следует, что Ё своем конечном состоянии система содержит как неизрасходованный пропан, так и кислород в количествах, тем больших, чем больше добавлено ацетона в исходную смесь [228]. [c.419]

Представления о макроскопических стадиях цепных реакций и об особой роли начального периода, разработанные [c.142]

Согласно гипотезе Эмануэля, в некоторых случаях начало реакции представляет собою быстро протекающую макроскопическую инициирующую стадию, в результате которой образуются продукты— Конечные для данной стадии и промежуточные для суммарной реакции. Эти продукты индуцируют последующие макроскопические стадии цепного процесса. Среди ингибиторов цепных реакций находятся такие, которые взаимодействуют лишь с активными центрами начальной стадии и не взаимодействуют с активными центрами последующих стадий. Добавка таких ингибиторов в исходную смесь затормозит образование индуцирующих продуктов, что окажет тормозящее влияние на весь ход процесса добавка же их в ходе реакции не окажет заметного действия, так как разветвляющие агенты уже образуются в максимально возможной концентрации. [c.333]

Протекание макроскопической разветвленной цепной реакции между периодом индукции и стадией приближения к состоянию частичного равновесия имеет все же три степени свободы, даже в условиях, когда изменения N пренебрежимо малы и реакции, включающие радикал НОг, несущественны. Используя закон сохранения химических элементов и вычисления величины Ai, можно найти состав частичного равновесия системы [c.159]

Катализ бромистым водородом при окислении углеводородов в газовой фазе. В присутствии бромистого водорода пропан окисляется только в ацетон. Реакция протекает в две макроскопические стадии в первой НВг превращается в продукт —инициатор, а во второй стадии этот продукт распадается на радикалы, которые инициируют цепную реакцию окисления пропана. Образование продукта-инициатора тормозится ацетоном, поэтому первая стадия заканчивается, когда начинается вторая [c.185]

Для объяснения подобных фактов Эмануэль выдвинул представление о наличии двух (или нескольких) макроскопических стадий реакции, причем ингибитор влияет лишь на первую — инициирующую стадию. На протяжении этой стадии происходит образование некоего активного промежуточного вещества, которое является инициатором, цепного процесса образования продукта реакции, осуществляющего в последующие стадии реакции. При этом глубина превращения определяется количеством образующегося промежуточного вещества. [При добавлении ингибитора в исходную смесь вследствие торможения начальной стадии реакции количество активного промежуточного вещества уменьшается в тем большей степени, чем больше добавлено ингибитора параллельно с уменьшением концентрации активного вещества уменьшается глубина превращения. При [c.418]

МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СТАДИИ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.510]

Согласно цепной теории, ингибиторы должны подавлять реакцию как в самом начале ее, так и в том случае, когда они добавляются спустя некоторое время после начала реакции, Это вытекает из того, что скорость обрыва цепи пропорциональна первой степени концентрации активных центров. Однако Эмануэль [138] заметил, что в противоречии с этим находятся некоторые факты двоякого действия ингибиторов ингибитор тормозит реакцию в начале ее и не оказывает заметного действия тогда, когда вносится в условиях уже развившейся реакции. Объяснение такому действию ингибиторов Эмануэль находит в существовании так называемых макроскопических стадий и в особой роли начального периода в механизме цепных реакций. [c.333]

Выдвигая гипотезу о макроскопических стадиях, Эмануэль ставит вопрос о разработке новых приемов управления реакциями. Следует считать неправильным самоограничением, говорит он, стремиться проводить сложные реакции при строго заданных с самого начала условиях давления, температуры и т. д. Разные макроскопические стадии будут по-разному относиться к заданным условиям, а поэтому по ходу реакции температуру,, давление, состав смеси, катализаторы следует изменять. Как изменять, в какую сторону На эти вопросы могут дать ответы дальнейшие исследования, какие осуществляют Кнорре, Майзус и Эмануэль [143], всесторонне изучая процесс жидкофазного-окисления. Однако применение принципов цепной теории и гипотезы Эмануэля уже сейчас позволяет в некоторых случаях производить рациональный выбор температурных режимов для отдельных макроскопических стадий процесса окисления. Это же относится и к подбору катализаторов и ингибиторов. Катализаторы, способствующие инициированию цепей, очевидно, должны вводиться вместе с исходной смесью, так как они имеют значение лишь на первой стадии реакции. На последующих макроскопических стадиях должны играть роль катализаторы, оказывающие селективное действие на направление распада разветвляющих агентов и преимущественное образование или спиртов, или карбонильных соединений, или кислот. [c.334]

Основная роль катализатора может сводиться лишь к его участию в начальной макроскопической стадии, приводящей к образованию свободных радикалов, которые ведут цепную окислительную реакцию. [c.96]

Теоретическое рассмотрение действия ингибиторов на цепные неразветвленную и разветвленную реакции показывает, что при линейном характере обрыва цепей не должно наблюдаться различий в действии ингибиторов при введении их в разные моменты реакции, наблюдаемые же экспериментально расхождения могут быть связаны с наличием нескольких макроскопических стадий и различным воздействием ингибиторов на разные стадии процесса [12]. [c.178]

Эмануэль H. M. Макроскопические стадии, особая роль начального периода и механизм действия ингибиторов и положительных,, катализаторов в цепных реакциях. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности . Изд-во АН СССР, М., 1965. [c.47]

В ходе экспериментирования было установлено, что в начальной макроскопической стадии реакции превращение металла в высшую валентную форму (рис. 21) происходит при непрерывном повышении температуры реакционной среды, что является доказательством наличия цепной реакции. Как видно из рисунка, кривая температуры вначале растет медленно, а затем скачкообразно. Этот скачок наблюдается только в момент полного превращения катализирующего металла от высшей к низшей валентности и совпадает с развитием цепной реакции, носящим спонтанный характер. [c.70]

При окислении пропана хлор снижает период индукции и температуру окисления, увеличивает скорость реакции и способствует образованию перекисей, но на выход других продуктов влияет мало [31, 32]. Добавки хлористого водорода сильно ускоряют окисление пропана и направляют реакцию в сторону образования ацетона. При детальном изучении окисления пропана, промотированного бромистым водородом, было предположено [33], что под влиянием добавок НВг эта реакция распадается во времени на две макроскопические стадии. В ходе первой из них по цепному механизму с вырожденным разветвлением формируется высокоэффективный промежуточный продукт J. На второй стадии, начинающейся незадолго до завершения первой, продукт J медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя каждым актом распада цепную неразветвленную ре- [c.16]

МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СТАДИИ, ОСОБАЯ РОЛЬ НАЧАЛЬНОГО ПЕРИОДА И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРОВ И ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.117]

Таким образом, теория ценных неразветвленных и цепных разветвленных реакций, в которых скорость реакции обрыва цепи пропорциональна первой степени концентрации активных центров, не позволяет объяснить отмеченное нами явление двоякого действия добавок ингибитора. Наряду с этим представление о макроскопических стадиях и особой роли начального периода позволяет понять это своеобразное явление. [c.121]

Та им образом, в меха изме гомогенного катал за 01<ислами азота в цепных реакциях окисления углеводородов (пропан) наблюдаются две последовательные макроскопические стадии. [c.131]

Значительное развитие получили в последнее время работы в области гомогенного катализа цепных реакций [70]. Были установлены многие новые закономерности. В частности, было открыто наличие последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий при окислении газообразных углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов. Б период протекания первой, быстро затормаживающейся стадии, образуются молекулярные промежуточные продукты, которые затем медленно распадаются, каждым актом распада индуцируя ценную неразветвленную реакцию окисления углеводорода в то или иное кислородсодержащее соединение. Глубина реакции окисления определяется масштабом начальной макроскопической стадии. При этом процесс окисления останавливается задолго до израсходования исходных веществ. [c.35]

Статья Н. М. Эмануэля содержит общую характеристику цепного процесса окисления углеводородов и описание различных принципов стимулирования медленных цепных разветвленных реакций. Явления, которыми сопровождается протекание реакции окисления, включающие в своем механизме макроскопические стадии, рассматриваются с точки зрения использования их для целей управления химическим процессом. [c.4]

По-видимому, среди этих стадий доминируют цепные реакции однако, не исключена возможность и простых молекулярных превращений. Макроскопические стадии и продукты этих стадий (промежуточные и конечные вещества молекулярного характера) более доступны для изучения и поэтому их следует принимать во внимание, когда речь идет об управлении сложным процессом. Кинетическая обработка химического механизма низкотемпературного окисления углеводородов в жидкой фазе приводит к следующей временной зависимости для суммарного количества образующихся в результате реакции продуктов Р (выгорание углеводородов при расчете не учитывалось). [c.10]

Таким образом, исследование воздействия проникающих излучений в начальный период развития окислительных процессов имеет, по-видимому, большое практическое значение. Проблема управления цепными реакциями окисления углеводородов в жидкой фазе, несомненно, будет решаться во многих аспектах. Если говорить о ближайших перспективах, то нельзя не обратить внимания на плодотворность применения представления о макроскопических стадиях в механизме процессов окисления и о целесообразности использования разнообразных воздействий на процесс, изменяющийся по ходу его развития. [c.33]

В последнее время в работах Н. М. Эмануэля и сотрудников широко изучаются сложные цепные механизмы в процессах окисления, связанные с существованием значительного числа макроскопических стадий. Знание этих стадий не только расширяет наши сведения о механизме реакции, но и позволяет предлагать новые эффективные способы управления сложными цепными процессами [4]. [c.35]

При введения сильных ингибиторов в исходную смесь ингибитор расходуется по реакции нулевого порядка период торможения прямо пропорционален начальной концентрации инги битора. Таким образом, ингибитор расходуется в основном на реакцию со свободными радикалами. При введении сильных ингибиторов в смесь реагирующих продуктов наблюдаются особенности хода реакции, вытекающие из существования макроскопических стадий цепного процесса, а также из эффективности инп гибитора, зависящей от его химического строения. [c.335]

По нашему мнению, в ряде случаев в начальный период в реагирующей системе протекает быстрая самотормозящая макроскопическая инициирующая реакция. В результате такой реакции образуются продукты, которые индуцируют последующие макроскопические стадии цепного процесса. Эти продукты, конечные для начальной инициирующей стадии, являются промежуточными по отношению к суммарной цеиной химической реакции. В качестве модели начальной стадии может служить цепная разветвленная реакция, для которой характерны пределы быстрого протекания процесса. [c.118]

Эти наблюдения, сделанные нами еще в декабре 1953 г., согласуются с выдвинутыми И. М. Эмануэлем с сотрудниками в этот же период врелтепи представлепиями, допускающими различные направления действия замедлителей цепных реакций, зависящие от их влияния иа начальные макроскопические стадии этих реакций [2, 3]. [c.77]

Весьма существенным вкладом в развитие цепной теории окисления углеводородов являются созданные Эмануэлем представления о макроскопических стадиях в окислительных реакциях. [c.333]

Основываясь на принципах цепной теории и гийотезе о макроскопических стадиях, Эмануэль совместно с Денисовым [144] подробно осветил вопросы о механизме действия ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления. Главные полоясения теории-действия ингибиторов сводятся к следующему. [c.334]

С появлением максимумов по перекисиым соединениям связано начало следующей макроскопической стадии процесса — стадии образования нового продукта — уксусной кислоты. Накопление ее, так же, как и накопление других продуктов реакции, носит автоускоренный характер, что свидетельствует о наличии цепного механизма этой реакции. Количество уксусной кислоты возрастает по мере расходования перекисных соединений. Одновременно наблюдается и ускорение накопления ацетона. Замечено, [c.24]

В 1930 г. А. Г. Церьер [95] высказал интересное соображение о том, что при каталитическом процессе окисления углеводородов настоящий катализатор сам образуется в начале реакции. Это положение блестяще подтверждается исследованиями В. К. Цысковского [90] реакции окисления керосиновых фракций, Н. М. Эмануэля на примере окисления нормального декана молекулярным кислородом [96] и Б. К. Зейналовым процессов окисления нормального гексадекана [97] и парафинистого дистиллята 71] кислородом воздуха. Из работ названных авторов вытекает, что гомогенные катализаторы как инициаторы реакции окисления выполняют свои функции лишь в течение индукционного периода, после чего, выпадая в осадок, прекращают свое инициирующее влияние. Поэтому следует считать устаревшим понятие о том, что катализатор принимает деятельное участие в течение всего периода реакции окисления, так как он лишь ускоряет образование первичных продуктов (радикалов), вызывающих цепную окислительную реакцию. Таким образом, как указывает Н. М. Эмануэль [98, в цепных реакциях окисления углеводородов имеют место макроскопические стадии, в которых функции катализатора изменяются. [c.70]

НОЙ инициирующей стадии, не доляша оказывать на ход суммарного процесса никакого влияния, так как при этом промежуточный индуцирующий продукт уже успевает образоваться в своей предельно возможной концентрации. Возможны, разумеется, различные усложнения этой картины. Несомненно, должны существовать вещества, добавки которых способны подавлять суммарную цепную реакцию за счет взаимодействия с промежуточным индуцирующим продуктом или с активными центрами макроскопических стадий, индуцированных этим продуктом, и т. п. [c.119]

Представление о существовании макроскопических стадий и особой роли начального периода побуждает нас поднять вопрос о развитии новых рацио11альных приемов проведения цепных химических реакци . Нови-димому, следует считать неправильным самоограничением стремление проводить многие сложные реакции при строго заданных с самого начала условиях давления, температуры, состава смеси и т. п. Само собой разумеется, что разные макроскопические стадии будут ио-разному относиться к заданным условиям. Совсем не обязательно, чтобы условия, благоприятные для осуществления начальных инициируюищх стадий, были бы оптимальными и для последующих стадий, индуцированных начально ). [c.134]

Была показана распространенность макроскопических стадий в различных цепных процессах. Наличие этих стадий усложняет классическую картину протекания неразветвленных и разветвлепных цепных процессов. Появляются дополнительные возможности управления цепными реакциями воздействие на макроскопические стадии путем изменения условий протекания процесса на различных его стадиях. [c.35]

Существование вырожденных разветвлений и обусловленных ими свойств медленных ценных разветвленных реакций представляет собой весьма благодарную основу для развития новых принципов управляемого (регулируемого) осуществления реакций окисления. Наряду с наличием вырожденных разветвлений реакции окисления углево Я дов характеризуются и многими другими усложнениями классическЩ хемы развития цепного процесса. К этим усложнениям прежде всего относятся явления макроскопической стадийности нри окислении углеводородов и, особенно, наличие разделяющихся во времени макроскопических стадий. Макроскопические стадии — это совокупности разнообразных элементарных стадий с участием свободных радикалов, промежуточных веществ, исходных и конечных продуктов реакции. Решение задачи установления химического механизма окисления углеводородов предусматривает как детальное изучение элементарных актов взаимодействия активных центров ценных реакций (свободных радикалов и атомов) с разнообразными молекулами, так и исследование макроскопических закономерностей. Перед учеными открывается широкая область научного творчества над изучением химических систем, представляющих практический интерес. [c.3]

Как это ни странно, но последнее обстоятельство в совершенно недостаточной мере используется в опыте и практике. Между тем а priori очевидно, что сложный химический процесс, включающий большое число макроскопических стадий, будет ио- разному воспринимать те или иные воздействия в зависимости от того, в какой момент развития процесса это воздействие осуществляется. Несмотря на это, обычная методика установления оптимальных режимов проведения реакции заключается, в основном, в подборе состава исходной смеси катализатора и таких параметров, как температура, давление и др., причем эти параметры задаются в момент начала реакции и в дальнейшем ходе процесса, как правило, поддерживаются неизменными. Тем самым активное вмешательство в развитие процесса обычно не предусматривается. В нашей работе [4] приводились конкретные экспериментальные примеры, иллюстрирующие новые возможности, которые открываются при последовательном применении принципа изменения условий проведения реакции по ходу ее развития. Особого внимания в этой связи заслуживает открытие в механизмах цепных реакций окисления последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий [8]. Смысл, вкладывающийся в это понятие, заключается в том, что в сложном процессе могут быть выделены более или менее локализованно во времени отдельные совокупности элементарных процессов — макроскопические стадии. Иными словами, отдельные стадии могут начинаться и заканчиваться (практически полностью или в главной своей части) за время, меньшее, чем продолжительность реакции. При этом продукты первой (или предыдущей) стадии потребляются в последующих стадиях. В отдельных случаях глубина развития последующих стадий определяется количеством продукта, образовавшегося в предыдущей стадии. Само собой разумеется, что разделение во времени далеко не всегда может быть резким. При наличии в механизме реакции последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий возможности для эффективного изменения условий по ходу процесса особенно велики. Ясно, что на стадии по-разному влияют условия проведе- [c.16]

Можно также предположить, как это и было сделано в наших работах, что продукт начальной макроскопической реакции выполняет только инициирующую функцию. Тогда вторая фаза реакции осуществляется до тех пор, пока инициирующий продукт не оказывается израсходованным. Для этого случая можно предполагать, что во второй фазе идет неразвот-вленный цепной процесс. Однако независимо от механизма сопряжения двух стадий ясно одно — они разделены во времени. Используя это обстоятельство, мы смогли дать пример эффективного проведения реакции окисления пропана в ацетон путем изменения температурного режима при переходе от первой фазы реакции ко второй при одновременном введении ингибитора, подавляющего развитие инициирующей реакции, начиная с момента смены температурного режима. Точно так же при окислении углеводородов в жидкой фазе, инициированном добавкой солей металлов неременной валентности, отчетливо проявляются разделяют,иеся во времени макроскопические стадии. [c.18]