Активность диэлектрической проницаемости

Коэффициент активности многих электролитов является сложной функцией от концентрации (ионной силы) (см. рис. 133 и 134), что объясняется влиянием на коэффициент активности диэлектрической проницаемости, величины ионного радиуса, заряда нона. [c.310]

Большую часть нефтяных смол составляют химически нейтральные вещества. В смолах сконцентрирована основная масса сернистых, кислородных и чаще всего азотистых соединений нефти. Этим объясняется довольно высокая полярность и поверхностная активность нефтяных смол [168]. Содержание кислорода и серы, а также суммарное содержание всех гетероатомов возрастает с увеличением полярности фракций смол, полученных при хроматографическом разделении. В этой же последовательности увеличиваются кислотность, поверхностная активность, диэлектрическая проницаемость и размеры молекул [168]. [c.8]

Во-вторых, наблюдаются значительные изменения коэффициентов активности, диэлектрической проницаемости, объемов водной и орг анической фаз вследствие высоких концентраций, обычно используемых в экстракционных системах ионных ассоциатов, что приводит к повышенной взаимной растворимости двух фаз. Введение поправок на эти факторы затруднено или невозможно. Применение закона действия масс при описании экстракционного равновесия весьма ограничено. [c.56]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Тангенс угла диэлектрических потерь. На работу электроем-костных уровнемеров топлива и другой электроаппаратуры существенное влияние оказывают диэлектрические потери, которые пропорциональны величине тангенса угла диэлектрических потерь. Численно последний определяется соотнощением значений активной и реактивной комплексной диэлектрической проницаемости [c.81]

Условная активная мощность, выделяемая под воздействием токов смещения в единице объема, зависит от мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости е" =e tg 6 (формула 2.51) и равна [c.83]

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

В работах С. Р. Сергиенко с сотрудниками [71, 73, 169, 170, 173] указывается, что увеличение поверхностной активности сопровождается возрастанием содержания во фракциях гетероатомов и соответствующим повышением полярности. Фракции, характеризующиеся большой поверхностной активностью, имеют и большую диэлектрическую проницаемость. В работе [1] на основе [c.33]

Таким образом, диэлектрическая проницаемость как мера полярности может служить и показателем степени поверхностной активности веществ. Поэтому было весьма интересно исследовать зависимость диэлектрической проницаемости от концентрации растворов активных компонентов нефти в бензоле. [c.34]

Емкость конденсатора, заполненного жидкостью, измеряли автоматическим мостом переменного тока Р-589. Во всех случаях наблюдали следующее распределение диэлектрических проницаемостей (по убыванию) раствор металлопорфириновых комплексов, извлеченных из асфальтенов раствор асфальтенов раствор асфальтенов, лишенных порфиринов. Сравнение величины Ае/С асфальтенов (рис. 14) с этой же величиной самых полярных фракций смол, изученных автором [169], показывает, что полярность асфальтенов гораздо выше. Этим можно объяснить высокую меж-фазную активность асфальтенов. [c.34]

Смолы некоторых нефтей (ромашкинская, битковская, сагайдакская, ильская) исследовались детальнее, а именно были изучены их инфракрасные спектры поглощения, диэлектрическая проницаемость, поверхностная активность и определены размеры их молекул. [c.453]

Электрокапиллярная кривая при адсорбции на поверхности ртути поверхностно-активных молекул приведена на рис. 84 (кривая 2). При этом на электрокапиллярной кривой наблюдаются два потенциала десорбции точки а и е. Десорбция органических молекул с поверхности ртути при достаточно большом ее положительном или отрицательном заряде объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость воды (около 80) больше, чем диэлектрическая проницаемость многих органических веществ (10—30). Диэлектрик с большей диэлектрической проницаемостью втягивается в электрическое поле конденсатора, причем тем сильнее, чем больше напряженность этого поля (чем больше заряд на обкладках конденсатора). Поэтому при увеличении положительного или отрицательного электрического заряда в двойном электрическом слое на поверхности ртути молекулы воды из раствора втягиваются в это поле и вытесняют молекулы органического вещества, обладающего меньшей диэлектрической проницаемостью. Таким образом максимальная адсорбция органических молекул должна достигаться вблизи потен циала нулевого заряда, где заряд поверхности металла равен нулю. [c.305]

Адсорбция Поверхностно активных веществ заметно влияет на структуру катодного осадка и на вид его поверхности. Изменение структуры двойного слоя, понижение его диэлектрической проницаемости влечет за собой падение [c.104]

Рис. 37. 3.2. В сильно разбавленных растворах средний ионный коэффициент активности ие зависит от природы электролита в пределах данного валентного типа и определяется только величиной псиной силы. 3.3. Свойством растворителя, определяющим его ионизирующую способность, является диэлектрическая проницаемость. [c.104]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

Так, структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать молекулу субстрата, но также и взаимодействовать с ней химически (см. гл. I). Среда активного центра обладает высокоразвитой микрогетерогенностью, где гидрофобные участки с исключительно низкой диэлектрической проницаемостью и полярностью (по сравнению с водой) чередуются с сильно гидратированными полярными областями с высоким электростатическим потенциалом и т. д. Поверхностный слой характеризуется также и повышенной микровязкостью. Все эти эффекты способствуют в конечном итоге многоцентровому взаимодействию фермента (его активного центра) с молекулой субстрата. [c.68]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Как было показано, ход характеристических кривых реактивной и активной составляющей определяется удельной электропроводностью пробы. Поэтому при одинаковых значениях диэлектрической проницаемости природа электролитов не оказывает существенного влияния. Если же рассматривать интере- [c.333]

П. Л. Ребиндер предложил правило уравновешивания полярностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность вещества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью ес, будет находиться между полярностью веществ А и В, т. е. при условии еА>ес>ев или еА<ес<ев. Так, на границе вода (е = 80) —толуол (е==2,4) анилин (е = 7,3) является поверхностно-активным веществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол—воздух (е=1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, следовательно, поверхностно-активным веществом в данном случае будет являться уже толуол, растворимый в анилине. [c.358]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимо-му, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут служить дисперсные системы с неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепродуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-активных веществ и высокодисперсные взвеси в углеводородах подробно изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соответствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а. также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов веществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным электрическим слоем и электростатическими взаимодействиями., [c.282]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

Влияние растворителей на реакции, в которых принимают участие ионы, рассматривалось рядом автором [55], однако достаточного количественного совпадения результатов теоретических расчетов с опытными данными получено не было. Важную роль, несомненно, играет отсутствие как теоретических, так и аксперимейтальных сведений о поведении полярных молекул в полях вблизи ионов. Задача заключается в том, чтобы определить, каким образом активности заряженных частиц меняются с изменением диэлектрической проницаемости среды. [c.455]

Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. Так, например, для 0,025 М раствора СНзОЫа Н = 12 2 в 100%-ном СН3ОН и 19,4 в смеси 5% СН3ОН — 95% 05(СНз)2 [38]. [c.45]

Для выделенных фракций смол онределяют элементарный состав, кислотность, омыляемость, непредельность, плотпость, молекулярный вес, термическую устойчивость, люмннесцентпост]. 114] и друп-ie показатели. Для более детальной характеристики в отдельных случаях определяют инфракрасные спектры поглощения [15, стр. 223—235], диэлектрическую проницаемость и поверхностную активность [10, стр. 245—257]. [c.340]

Mathews J. Ы. Связь между электропроводностью, диэлектрической проницаемостью и химической активностью некоторых жидкостей (с библиографией по диэлектрическим проницаемостям). J. РЬу.ч. hem., 1905, 9, 641-681. [c.444]

Адсорбируясь поверхностью металла, молекулы или ионы поверхностно активных веществ внедряются между обкладками двойного электрического слоя и оттесняют из него катионы, как бы раздвигая последний, увеличивая его толщину и уменьшая диэлектрическую проницаемость (рис. 60). Влиянию псверхностно активных веществ на структуру двойного слоя, кинетику [c.101]

В целом микросреда поверхностного слоя обладает, как правило, более низкой диэлектрической проницаемостью (присущей органическим растворителям) по сравнению с водой [23]. Так, значение диэлектрической проницаемости в сорбционном участке активного центра химотрипсина меньше 10 (для воды е = 80 в бутаноле в = 8 в октане е = 2) [c.21]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Вообще, по видимому, пониженная диэлектрическая проницаемость в ср еде полимерной частицы явилась причиной низкой активности многочисленных имидазолсодержащих полимерных катализаторов [79—83]. На это указывают также данные по реакционной способности N-aлкил мидaзoлoв, сорбированных ионными мицеллами поверхностно-активных веществ [84]. [c.109]

Рис. Д.143, Зависимость характери-стическ х кривых активной составляющей электропроводности от диэлектрической проницаемости раствора.

Основой современных теорий растворов электролитов является теория П. Дебая и Э. Гюккеля (1923 г.). Авторы исходили из того, что электролиты в растворе полностью диссоцииро-ьаны, растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью е и все отклонения активности от концентрации обусловлены только кулоновскими взаимодействиями между ионами. Они ввели представление об ионной атмосфере. Причем вследствие теплового движения ионов и связанного с ним некоторого размазывания зарядов они рассматривали ионную атмосферу как систему с непрерывно уменьшающейся по мере удаления от центрального иона плотностью заряда. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология