Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Парамагнетизм, определение

    Д. Парамагнитные свойства. Все свободные радикалы химически не насыщены и содержат нечетное количество электронов. Вследствие этого они парамагнитны. Любой метод, способный обнаруживать парамагнетизм, является, таким образом, средством определения свободных радикалов, если только в смеси не присутствуют такие парамагнитные стабильные молекулы, как О2, N0 и N02- [c.98]


    Значительный парамагнетизм кислорода, резко выделяющий его среди других газов и паров, делает магнитный метод селективным для кислорода, длн определения которого он практически только и применяется. [c.603]

    С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

    Парамагнитные вещества обнаруживают интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных значениях напряженности постоянного магнитного поля (при перпендикулярной ориентации переменного и постоянного магнитных полей). Это явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Электронным парамагнетизмом обладают атомы с нечетным числом электронов, свободные радикалы органических веществ, центры окраски в виде электронов или дырок, локализованных в различных местах кристаллической решетки, металлы или полупроводники, имеющие свободные электроны, ионы переходных металлов и некоторые другие ионы. [c.160]


    При отсутствии у вещества парамагнетизма (например, если молекулы находятся в синглетном состоянии) оно характеризуется диамагнетизмом (х<0)- Классическая теория объясняет это тем, что под действием постоянного внешнего магнитного поля. электроны системы совершают вращательное движение вокруг направления магнитного поля, имея при этом определенный механический момент. Этому моменту у заряженной частицы соответствует магнитный момент,, который и создает отрицательное намагничение вещества. [c.102]

    Вещества, характеризующиеся очень резко выраженным парамагнетизмом, носят название ферромагнитных. Таких веществ сравнительно немного, причем из химических элементов при обычных условиях к ним относятся только Ре, Со и N1. Для каждого из них существует определенная температура (Ре — 769, Со—1130, N1 — 358°С), выше которой ферромагнетизм теряется. Ниже +18 С ферромагнитен также гадолиний (а при очень низких температурах и некоторые другие лантаниды). [c.446]

    МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМАГНЕТИЗМА СЫРЫХ И ПРОКАЛЕННЫХ КОКСОВ [c.104]

    Предлагаемая методика обеспечивает относительную воспроизводимость определения парамагнетизма высокотемпературных коксов (температура прокалки выше 800°С) не хуже 10%. [c.106]

    Анализ газовых смесей на магнитных газоанализаторах основан на различиях парамагнитных свойствах газов. На практике анализаторы этого типа используются ддя определения О2, обладающего достаточно высоким парамагнетизмом в воздухе, в смеси непредельных углеводородов, в промышленных газах цементных печей и топочных газах. Точность определения составляет 2—5 %. [c.237]

    Внешним по отношению к атомному ядру магнитным полем называют магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом (внешняя компонента магнитного поля), а также магнитное поле, обусловленное взаимодействием ядра с окружающей его системой электронов (внутренняя компонента магнитного поля). Внутренняя магнитная компонента связана с химической природой атомов, окружающих данный атом. Так, например, свободные электроны металлов (гл. 3, разд. 6) обусловливают появление парамагнетизма, который приводит к повышению резонансной частоты переменного поля (при фиксированном внешнем поле) — так называемый сдвиг Найта, который является важным методом исследования состояний свободных электронов в металлах. Кроме того, по форме спектров ЯМР, даваемых определенными атомными ядрами твердых тел, получают информацию о состоянии атомных ядер в кристалле (спектры низкого разрешения). С другой стороны, спектры ЯМР атомов, входящих в состав некоторых молекул, снятые в жидкости или растворе, отражают состояние этих атомов в молекулах, например водороды метильных групп или водороды [c.51]

    Селвуд [2] отметил, что главное преимущество метода ядерного резонанса по сравнению с методом прямого определения восприимчивости состоит в том, что первым измеряется парамагнетизм поверхности, а последним — значение парамагнетизма всей массы вещества . Позже были получены новые данные, касающиеся действия парамагнитной поверхности на релаксационные свойства находящейся на ней жидкости. [c.211]

    Вследствие этого парамагнетизм палладия уменьшается и при полном заполнении свободных 5— -уровней сводится к нулю. При полном спаривании всех электронных спинов, электронное взаимодействие катализатора с реагирующими веществами прекращается и катализатор теряет свою активность, что наблюдается в случав введения водорода. Ад и Си в Рё. Однако спарившиеся электронные сПины при поглощении достаточного количества энергии могут быть возбуждены и распарены, что особенно легко будет происходить, если это требует небольшого возбуждения. Возможно, с таким явлением мы встречаемся при введении Аи в Рё. При введении Аи в Рё магнитная восприимчивость палладия уменьшается и при определенном соотношении Аи Рё становится равной нулю. Это говорит о спаривании электрон-спинов. Однако при этом каталитическая активность не [c.131]

    Воспроизводимость определения парамагнетизма возрастает до 1,5 отн.% нри измерениях хорошо гомогенизированных образцов и снижается до 25— 30 отн.% при исследовании сыпучих, твердых и высоковязких образцов, которые не могут быть помещены в ампулы гомогенно коксов, углей, асфальтенов, [c.183]

    Для изучения расцределения парамагнетизма в различных нефтепродуктах были проведены опыты по осаждению асфальтенов из различных дистиллятов 40-1фатным количеством н-пентана с параллельным определением количества спинов на I см (рис.1). Количество парамаг- [c.18]

    Фундаментальные исследования, проведенные Унгером и сотрудниками [27, 28], позволили установить, что понятия "парамагнетизм" и "асфальтены" неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование НДС. Это - спип-спиновые взаимодействия нейтральных свободных радикалов. В этих работах было показано, что структурирование в ассоциать (то есть формирование дисперсной фазы) начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов. Скорость образования асфальтенов при карбонизации нефтяных систем является лимитирующим фактором для всего процесса карбонизации [28, 29]. [c.33]


    Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

    Непосредственно использование метода ЭПР для определения концентрации элементов базируется на парамагнетизме центрального атома комплексов. Это ограничивает возможность метода, так как относительное число металлов, дающих сигнал ЭПР, невелико. ЭПР гораздо шире и эффективнее можно использовать для аналитическйх целей, если металлы связывать в комплексы с органическими реагентами, [c.721]

    Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан при растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко-реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенилметила, и с иодом, давая иодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафенилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о л иссоциа-ции соединения на радикалы трифенилметила  [c.277]

    Для конденсир. сред наличие С. частиц проявляется в магн. св-вах зтих сред. При определенной т-ре возможно возникновение упорядоченного состояния С. частшг (атомов, молекул, ионов), находящихся, напр., в узлах кристаллнч решетки, а следовательно, и связанных с С. магн. моментов, что ведет к появлению у системы сильного парамагнетизма (ферромагнетизма, антиферромагнетизма). Нарушение упорядоченности С. частиц проявляется в виде спиновых волн (см. Магнитные материалы). Взаимод. собственных маги, моментов с упругими колебаниями среды наз. спнн-фонон-ным взаимод. (см. Химия твердого тела) оно определяет спин-решеточную релаксацию и сшш-фоионное поглощение звука. [c.399]

    Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

    Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

    Асфальтены образуют трехмерную структуру из ароматических полициклических монослоев. Устойчивость надмолекулярных структур асфальтенов определяется наличием в них свободных радикалов, о чем свидетельствуют явление парамагнетизма и высокая концентрация парамагнитных центров у асфальтенов. Образованные асфаль-тено-смопистыми соединениями надмолекулярные структуры называются сложными структурными единицами, которые состоят из ядра и сольватной оболочки, окружающей ядро (рис. 26). Ядро представляет собой ассоциат. из наиболее высокомолекулярных соединений и характеризуется определенной толщиной, упорядоченностью и прочностью. Сольватный слой образуется на границе раздела фаз за счет адсорбции и локальной диффузии компонентов дисперсионной среды, из более низкомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений. [c.93]

    Верхняя строка—магнитная восприимчивость (отнесенная к массе вещества) Xg. см Г (знаком плюс обозначен парамагнетизм, знаком минус —диамагнетизм). Сред-ияя строка —электрическое сопротивлеине (удельное сопротивление) р, 10 Ом см (верхний цифровой индекс обозначает температуру определения в °С, при отсутствии индекса температура 20°С). Нижняя строка —коэффициент теплопроводности А,. Вт М К . 300 К-П —полупроводник СМ—сильномагинтиое вещество. [c.128]

    Приведенные выше выкладки нуждаются в тщательной (кспсриментальной проверке. Основная идея работы заключается в ис<ледоваиии спектров ЯМР Н смесей с различной концеР1трацией парамагнитных центров. Распространенным способом генерации парамагнетизма является введение системы свободных радикалов. В случае нефтяных систем мы можем использовать естественные парамагнетики которые в определенных условиях выпадаю в осадок в виде концентратов асфальтенов) и молекулы, которые с ростом температуры генерируют радикалы вследствие процессов гомолиза. В ходе экспериментов предполагалось исследовать ЯМР Н и ЭПР спектры одного и того же образца при одной и гои же температуре. [c.13]

    Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

    Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

    По результатам химических определений некоторые нефти были отнесены к типу высокометаморфизованных. Примером такого типа является нефть площади Модар, асфальтены которой характеризовались высоким парамагнетизмом (КПЦ = 63,9-10 7г), а ширина ЭПР-сигнала составила 3,8 Э (рис. 117). Ограниченность экснериментального материала в настоящее время определяет некоторую условность выводов. Однако, согласуясь с теоретическими основами метода, следует предполагать, что метаморфизм приведет к изменению структуры асфальтенов, что отразится на значениях КПЦ и ширины сигнала. [c.361]

    Узкие ампулы (б, д) предназначены для объектов с высоким парамагнетизмом, а болез широкие а, в) — для нефтепродуктов с небольшой примесью свободных радикалов. Для фиксации навески образца в центре резонатора применяются ампулы с пробками д, г). В этом случае определение парамагнетизма проводится в единицах спин/г, для ампул же б и в — в единицах спин/см . Эталон помеш ают в отдельную ампулу, идентичную ампуле с образцом. Спектры образца и эталона записывают последовательно. [c.182]


Библиография для Парамагнетизм, определение: [c.113]   
Смотреть страницы где упоминается термин Парамагнетизм, определение: [c.407]    [c.59]    [c.85]    [c.123]    [c.309]    [c.90]    [c.40]    [c.139]    [c.85]    [c.152]    [c.351]    [c.95]    [c.10]    [c.401]   
Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.370 , c.371 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Парамагнетизм



© 2025 chem21.info Реклама на сайте