Нитрогруппа пиридин

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фенантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине. [c.357]

Расположите в порядке легкости вступления в реакцию нитрования а) пиридин, а-пиколин, 2,4-диметилпиридин и 3,5-диметилпиридин б) карбазол, акридин, дибензотиофен. Укажите, в какие положения этих молекул преимущественно вступает нитрогруппа. [c.88]

Нитрование нитратами металлов в присутствии концентрированной серной кислоты применяют обычно в тех случаях, когда для введения нитрогруппы в ароматическое и гетероциклическое ядро требуются особенно жесткие условия (см. нитрование нитробензола, стр. 31 бензойной кислоты, стр. 44 пиридина, стр. 59). [c.10]

Многие заместители, такие, как хлор- [64], фенокси- [65], альдегиде- [66], кето- [67], карбокси- [68], циано- 1б9] и нитрогруппы [55], не изменяются при гидролизе солей диазония. Синтез из аминов применим также для получения гетероциклов, например пиридина [70], пиразина [71], дибензофурана [72] и тианафтена [73]. [c.292]

ПИРИДИН. Электрофильные агенты реагируют с пиридином так же, как с нитробензолом, т. е. весьма неохотно . Замещение в пиридине происходит в очень жестких условиях и идет по СЗ гетероатом азота ведет себя при атол как л1е гл-ориентирующая дезактивирующая нитрогруппа. [c.635]

Галогены и нитрогруппы, находящиеся в а- и 7-, но не в р-положениях пиридина, легко замещаются целым рядом группировок в результате атаки нуклеофилов, причем 7-галогенпиридины активнее а-изомеров. р-Галогенпиридины более устойчивы в реакциях нуклеофильного замещения, чем а- и у-изомеры, и в этом отношении сходны с галогенбензолами. [c.66]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Напротив, при восстановлении водородом в присутствии щавелевой кислоты вместо пиридина, нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу Таким образом, при помощи этой реакции можно осуществить синтез различных нитроспиртов. [c.386]

В противоположность электронодефицитным шестичленным гетероциклическим соединениям, подобным пиридину и диазинам, для пятичленных гетероциклических соединений не характерны реакции нуклеофильного замещения, за исключением тех случаев (особенно характерных для производных фурана и тиофена), когда атом галогена расположен в орто- или яара-положении по отношению к нитрогруппе. Для синтеза различных производных пятичленных гетероциклических соединений этой группы широко используются различные реакции сочетания, катализируемые палладием(О), как продемонстрировано ниже (см. разд. 2.7, где детально обсуждены такие процессы). [c.307]

Углеродный атом, связанный с атомом хлора, имеет пониженную плотность электронов благодаря тому, что нитрогруппа в о-хлорнитробензоле или атом азота в цикле пиридина оттягивает электроны и тем самым облегчает атаку нуклеофильных реагентов, направленную на этот углеродный атом. [c.336]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений Орто-, да ой -ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и па оа-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные [c.318]

Нитрогрупиы. а- и 7-Нитрогруппы пиридинов и их N-окисей при действии нуклеофильных агентов замещаются с еще большей легкостью, чем галогены [примеры (540) (541) (543)-> (542) (545) ->- (544), (546 X = С1, Вг)]. По-видимому, реакции с бромистым и хлористым водородом катализируются кислотами [ср. (530)], в то время как реакции с хлористым ацетилом протекают через стадию промежуточного образования соединений типа (547). [c.87]

Для восстановления сульфохлоридов нередко применяется олово илп двухлористое олово с соляной кислотой [74]. При применении двухлористого олова в спиртовом растворе при 20° можно остановить реакцию на стадии образования сульфиновой кислоты [74з]. При наличии в молекуле нитрогруппы конечным продуктом реакции является аминотиофенол [75а, б, в]. В одном случае для восстановления в тиофенол было применено железо со смесью уксусной и соляной кислот [75 г]. Тиофенол может быть также получен при помощи кальция в кислом растворе [64]. Сложная реакция несколько неопределенного характера происходит между л-толуол-сульфохлоридом и медью в сухом пиридине [76]. Описано несколько исследований по электролитическому восстановлению сульфохлоридов [77]. В числе продуктов реакции отмечены тиофенол, дисульфид и сульфиновая кислота. Из З-нитро-4-метилбензолсуль-фохлорида получается аминотиокрезол [78], [c.327]

Реакции с фенолами. Взаимодействие сульфохлоридов с фенолами может итти по двум направлениям в зависимости от замещающих групп в фенольном ядре и от условий реакции. Если реакция проводится в присутствии гидроокиси или углекислой соли щелочного металла, образуются лишь сложные эфиры, в фенолах с двумя или с большим количеством нитрогрупп, но в присутствии диэтиланилина или пиридина происходит замещение гидрооксила на хлор [c.337]

В эти реакции пиридин вступает с трудом, даже менее активно, чем дезактивированный нитрогруппой нитробензол. Заметдени-е проходит, в основном, по положению 3 ((5) [c.254]

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным ароматическим характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле пиридин имеет шесть подвижных тг-элек-троиов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до -пиридиисульфокпслоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в -положение. -Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении -аминопиридин, который нормально диазотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кнслот происходит. разложение диазопце-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид. [c.1015]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Фуран нитруется дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при—или ацетилнитратом. Вначале происходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы па а-, а -положениям ядра фауна с образованием а-нитро-а -ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина легко отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в а-нитро-фуран [c.57]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Нитрогруппа, находящаяся в электронодефицитных положениях гетероароматических ядер, легко замещается при действии различных нуклеофилов. Так, в приводимом ниже примере N-оксид 4-нит-ропиридина превращается в N-оксид 4-хлорпиридина при действии такого слабого нуклеофила, как ацетилхлорид [186]. Аналогичным путем с помощью других нуклеофилов можно синтезировать другие 4-замещенные пиридин->]-оксиды [161]. [c.63]

Хлорамфеникол является оптически активным нейтральным соединением в его молекуле содержатся два неионогенных атома хлора, две гидроксильные группы, ацетилируемые уксусным ангидридом в присутствии пиридина, и ароматическая нитрогруппа, восстановление которой приводит к амину, способному диазотироваться и затем сочетаться с аминами и фенолами. При кислотном гидролизе образуется дихлоруксусная кислота и оптически активное основание gHi204Na, которое при нагревании с дихлор-уксуснонатриевой солью превращается в хлорамфеникол. Упомянутое основание реагирует с двумя молекулами перйодата калия, образуя п-нитро-бензальдегид, формальдегид, аммиак, а также муравьиную кислоту. Из этого следует, что основание gHj204N2 содержит и-нитрофенильный радикал и трехуглеродную цепь нормального строения, в которой аминогруппа может находиться только при среднем углеродном атоме, так как иначе и сам хлорамфеникол мог бы реагировать с йодной кислотой, [c.700]

В N-oки яx пиридина нуклеофильное замещение галогена или нитрогруппы протекает так же легко, как и в пиридинах, тогда как реакции замещения по р-положению несколько затруднены. [c.85]

Большое значение для синтезов производных пиридина имеет превращение пиридинов в К-окиси. Введение К-окисной группы способствует нитрованию пиридинов по С4-атому, после чего нитрогруппу можно использовать для дальнейших превращений. N-Oки -иая группа облегчает также нуклеофильное замещение различных группировок в а- и у-положениях кольца. [c.94]

Также интересным методом получения лейкосоединений кубовых красителей, особенно содержащих нитрогруппы, является обработка их в среде из третичного основания (например пиридина) посредством сернистой и муравьиной кислот. При этом NO -rpynua остается без изменения 7). [c.397]

Для превращения нитроантрахинонов в оксиантрахиноны известно несколько способов. Замена нитрогрупп на оксигруппы для а-нйтроаптрахинона и динитроантрахинона проходит при нагреванни с гидратами окислов щелочноземельных металлов для нитроант-ра-хипонов при нагревапии с пиридином для динитроантрахинона при действии концентрированной серной кислогы и цинковой пыли или серного ангидрида, или раствора серы в олеуме. р-Нитрооксиантра-хинон обменивает нитрогруппу на оксигруппу при нагревании с серной и борной кислотой 4-Нитроализарин дает пурпурин при нагревании с серной кислотой. [c.263]

Реакции электрофильного замещения в N-оксидах пиридазина и пиразина проходят аналогично реакциям электрофильного замещения в N-оксидах пиридина [77], реакции нуклеофильного замещения сопровожцаются потерей атома кислорода. Интересно отметить, что замещение нитрогруппы в р-положении по отнощению к N-оксидному фрагменту проходит приблизительно с той же легкостью, что и замещение нитрофуппы в у-положении, но, несомненно, замещение в N-оксидах проходит быстрее [78], чем в соответствующих гетероциклических основаниях. [c.271]

Синтез Леймгрубера-Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метильных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую получать индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый взгляд необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на метоксид (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeO H=N+M 2, который соединяется с депротонированным аро- [c.453]

Са = Са - 0,849 Ср = Ср - 0,947 С - 0,822. Аналогичное распределение л-электронной плотности по шестичленному кольцу характерно для молекулы нитробензола (по отношению к нитрогруппе). И так же, как в случае нитробензола, реакции, электрофильного замещения 8 у пиридина протекают чрезвьгчайно медленно и требуют жёстких условий [c.23]

Для нитрования диалкиланилинов можно кроме того пользоваться тетранитрометаном в присутствии борной кислоты При применении же раствора тегранитрометана в пиридине одна из алкильных групп замещается нитрозогруппой, причем вступления нитрогруппы в ядро не наблюдается (см. стр. 358). [c.377]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Активирующее влияние, оказываемое нитрогруппой на атом галогена, ярко иллюстрируется сравнением реакционноспособности 2-хлор-5-нитро-пиридина и 2-хлор-5-аминопиридина. Если первый из них смешать с морфо-лином, то уже при комнатной температуре происходит самопроизвольная реакцйя и через 15—20 мин. получается с хорошим выходом 2-морфолино- [c.406]

Прямое введение двух нитрогрупп в пиридин невозможно сведений о получении ди- или полинитропиридинов, не содержащих других заместителей, какими-либо иными способами не имеется. [c.420]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы 15 пиридиновое ядро, содержащее сильные орто-/гара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орш -/шра-ориеитирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Соединения со смешанными функциями. При нитровании 3-бензилпипери-дина и 4-фенилпиперидина нитрогруппа входит в /гара-положение бензольного кольца [227]. В отличие от соответствующих реакций соединений ря а пиридина р- (2-пиперидил) этанол окисляется до 2-пиперидилуксусной кислоты без изменения углеродного скелета [228]. [c.523]

Изохинолины, имеющие в положении 5 заместитель отрицательного характера, например иод [2741, нитрогруппу [273] или карбоксил [2751, превращаются в соответствующие 3-замещенные фталевые кислоты. 4-Бромизохино-лин дает бромцинхомероновую кислоту [2761, что же касается 4( )-иодизо-хинолина [277], а также З-фенил-4-хлоризохинолина [2781, то единственным продуктом распада обоих соединений является фталевая кислота. 1-Бензил-и 4-(л-аминобензил)-изохинолины при окислении перманганатом превращаются в пиридинтрикарбоновые кислоты [279, 2801, в то время как папаверин, который также является производным 1-бензилизохинолина, распадается, образуя фталевую кислоту и производные пиридина [281 ]. 6-Метилцинхоме-роновая кислота была получена из 3-метилизохинолина [282]. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология