Полимеры среднеквадратичный радиус

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (А )или среднеквадратичным радиусом инерции т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. [c.90]

Рис. 9.8. Зависимость среднеквадратичного радиуса цепи винильного полимера от

С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов илй о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате —и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции меченых (т. е. обычных, [c.48]

Для вискозиметрических исследований пригодны растворы полимеров в 96 %-ной серной кислоте или метансульфокислоте. Константа Хаггинса составляет 0,3—0,5. Экспонента а в уравнении Марка — Хаувинка — Куна равна 1, что свидетельствует о высокой жесткости макромолекул, существующих в форме сильно проницаемого клубка. То, что в растворах ВВВ в 92 %-ной серной, а для высокомолекулярных полимеров даже в 96 /о-ной серной кислоте константа Хаггинса превышает 1, а также вид угловой зависимости при светорассеянии, свидетельствует об ассоциации макромолекул. Для нефракционированного ВВВ при характеристической вязкости в метансульфокислоте 2,66 дл/г и среднечисловой молекулярной массе 97 300 среднеквадратичный радиус инерции =6,36-10-12 см . [c.1036]

Наиболее часто экспериментально определяют (/г ) / — среднеквадратичное расстояние между концами цепи и (Л ) — среднеквадратичный радиус инерции. Эти величины определяют гидродинамические, реологические и многие другие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.20]

Работами главным образом Фокса установлена связь констант 1 и 2 с плотностью полимера и параметрами, характеризующими макромолекулы (среднеквадратичным радиусом инерции, молекулярной массой, микроскопическим коэффициентом трения групп, образующих цепь, и т. д.). [c.222]

Теории Флори и Хаггинса недостаточно точно описывают и область разбавленных растворов полимеров. Это связано с одним из ее постулатов о постоянстве концентрации сегментов в объеме набухшего макромолекулярного клубка. В действительности среднее расстояние между центрами полимерных клубков намного больше среднеквадратичного радиуса инерции. [c.358]

Задание 63. Выясните, как зависит персистентная длина молекул полимера от радиуса инерции г при постоянном среднеквадратичном расстоянии между концами персистентной цепи /. Отобразите эту зависимость графически. [c.129]

Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения . Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [c.101]

ЛИНИИ, т. е. составляет величину порядка 1 Э. Объем этой области значительно меньше объема полимерного клубка (например, для полимера с молекулярной массой 2,5-10 среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, рассчитанный из характеристической вязкости, равен 220 А). [c.311]

Каким образом отразится увеличение концентрации раствора на объемных взаимодействиях На этот вопрос можно ответить вполне определенно, исходя из чисто умозрительных рассуждений. Объемные взаимодействия есть результат притяжения или отталкивания звеньев одной цепи. С увеличением концентрации раствора в клубок все больше проникает звеньев другой цепи, что иллюстрируется рис. 2.12. Следовательно, контакты звеньев одного клубка все в большей степени заменяются на контакты звеньев разных клубков. Это должно привести к прогрессивному уменьшению эффектов объемного взаимодействия, в частности уменьшению исключенного объема и уменьшению а. В расплаве любое звено цепи окружено чужими . Поэтому можно утверждать, что в расплаве роль объемных взаимодействий сведена на нет. Впервые подобные рассуждения высказал Флори на основании их он заключил, что в расплаве реализуются 0-условия, и клубок является идеальным. Это утверждение называется теоремой Флори. Расплавы аморфных полимеров при охлаждении стеклуются, в результате конформации идеальных клубков фиксируются, замораживаются . Следовательно, 0-состояние, т.е. состояние идеального клубка, характерно не только для разбавленных растворов и расплавов, но и для стекол полимеров. Этот вывод подтверждают, в частности, значения среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул полистирола различной молекулярной массы в блоке и в разбавленных растворах в 0-растворителе циклогексане радиусы инерции измерены методом рассеяния нейтронов [c.59]

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возмон< ность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных ( хороших ) растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия х, ведет к разбуханию клубка. В плохих растворителях (х меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия х полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и [c.18]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Локальная концентрация меток в полимерном клубке соответствует концентрации меток в малом объеме вблизи некоторой выделенной метки радиус этой локальной сферической области составляет г 30 А и соответствует расстоянию на котором дипольный вклад в ширину линии центральной метки от меток на границе сферы сравним с шириной линии, т. е. составляет величину порядка ГГс. Следует подчеркнуть, что элементарный объем, в котором проявляется дипольное взаимодействие, значительно меньше объема полимерного клубка (например, для полимера М=25-10 среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, рассчитанный из характеристической вязкости по уравнению Флори — Фокса, равен 220А). [c.144]

То, что отношение среднеквадратичного радиуса врашеиия разветвленного образца полиэтилена к линейному (которое является основным в методе вязкости) не дает возможности оценить величину длинноцетных ответвлений, когда радиусы сравниваются при одинаковых Ми почти парадоксально. Данные Турмонда и Зимма для разветвленного и линейного образцов полистирола и данные Трементоцци для разветвленного и линейного образцов полиэтилена показывают, что при образовании разветвлений происходит очень несущественное снижение радиуса вращения, если Мк разветвленного и линейного полимеров равны. Этот удивительный вывод находится в полном соответствии с экспериментальными наблюдениями. Оказывается, что сравнение среднеквадратичных радиусов вращения следует производить при одинаковых 2-средних молекулярных весах, но отсюда не очевидно, что согласие с методом вязкости будет удовлетворительным. [c.30]

Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

Следует заметить, что, хотя величина коэффициента В в формуле (5.89) установлена на основании экспериментальных данных, полученных с линейными полимерами, есть основания полагать, что эта величина в отличие от коэффициента Флори имеет незначительную чувствительность к модельным свойствам цепи, в частности к ее разветвленности. Поэтому (5.89) в первом приближении, по-видимому, может быть применено и к ра етвленмм структурам, если в нем величина Ь заменена на где (/ ) " — среднеквадратичный радиус макромолекулы. [c.416]

Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]

Вопрос о том, какой из двух диффузионных процессов — трансляционный или сегментальный — контролирует скорость обрыва, можно решить, если к вычислить па формуле (34) (Введение) для частоты столкновений макромолекулярных клубков. Примем >а = Вв и га + гв ж 2г, где г — среднеквадратичный радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концалш полимерной цепи. Согласно гауссовой функции распределения, г = [1], где Р1 — эффективная длина звена, нри которой макромолекулу с длиной связи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда 0 = К = 16 ). 10 3 л-молъ -сек - . Для виниловых по- [c.47]

Введение представления о существовании специфических изомерных состояний полимерной цепочки (нем. Kinken) позволило Пеххольду сформулировать модифицированный вариант модели ММП (так называемая модель пчелиных сот или меандров), согласно которой макромолекулы в расплавах полимеров, входящие в состав отдельных ММП, в силу требований термодинамической устойчивости должны кооперативно изгибаться и образовывать (в двумерном изображении) упорядоченные надмолекулярные структуры с приблизительно гексагональной огранкой и наиболее вероятным поперечным размером, в 8—10 раз превышающим длину статистического сегмента невозмущенной цепи (рис. I. 1, а). Модельные расчеты, в которых меандровая структура аппроксимировалась диском малой толщины, показали не только возможность полуколичественного совпадения между значениями радиуса инерции этой структуры и невозмущенного клубка, но и пропорциональность среднеквадратичного значения радиуса инерции первой степени контурной длины макромолекулы (т. е. ММ). [c.32]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология