Дипольный момент обзоры

Из числа физических методов определения конфигурации оксимов использовались определение растворимости, поведение при образовании солей и комплексных соединений, определение дипольных моментов. Обзор по данному вопросу опубликован в 1933 г. [c.360]

Соответствующие физические свойства растворителей собраны в приложении 1 (в конце обзора), куда включены данные по температуре кипения, температуре замерзания, давлению паров, плотности, показателю преломления, вязкости, диэлектрической постоянной и дипольному моменту растворителей. [c.4]

Интенсивность колебательной полосы пропорциональна изменению дипольного момента (в ИК-спектре) и поляризуемости (в КР-спектре) при колебаниях. В табл. 9.2-5 приведен обзор интенсивностей (качественная оценка) групповых колебаний в ИК- и КР-спектрах (с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая). [c.190]

Ассоциация, дипольные моменты, поверхностное натяжение, ИКС, диэлектрическая постоянная (обзор). [c.376]

Сам факт сильного возрастания последней под влиянием водородной связи означает увеличение производной от дипольного момента комплекса А—Н---В по длине связи А—Н. Неэмпирические квантовохимические расчеты непосредственно подтверждают это заключение, как отмечено в обзоре В. П. Булычева и Н. Д. Соколова. Однако понять происхождение пропорциональности между приращением этой величины и энергией водородной связи, к которой сводится правило интенсивностей Иогансена, оказыва- [c.5]

В главах IV и V рассмотрены области традиционного приложения метода дипольных моментов в органической химии исследования пространственной и электронной структуры молекул. В отличие от предыдущих монографий и обзоров по дипольным моментам, материал систематизирован не по типам органических соединений, а по характеру структурных проблем конформационный анализ, внутреннее вращение, различные типы электронных эффектов и др. Такой подход к обсуждению приложений метода, нам. кажется, точнее соответствует духу современной физической органической химии. [c.4]

Объем и назначение монографии не позволили уделить достаточного внимания целому ряду вопросов, имеющих непосредственное отношение к методу дипольных моментов. В первую очередь это касается принципов конструирования измерительной аппаратуры. Читателей, специально интересующихся этой областью, мы вынуждены отослать к уже упомянутым книгам Смайса и Смита, а также к весьма подробному обзору в 3-м томе американской серии Физические методы в органической химии , ИЛ, 1954. Надеемся, однако, что нам удалось отобрать разделы, представляющие наибольший интерес для химика-органика в его текущей работе. [c.4]

По-видимому, наиболее перспективен путь расчета а-компо-нента дипольного момента по величинам а-электронных зарядов на атомах. Последние могут быть вычислены по обычному методу ЛКАО МО (обзоры [108—ПО]), либо с помощью уже упоминавшегося метода Дель Ре [19, 111], в котором рассматриваются орбитали, локализованные на отдельных связях молекулы, и учитываются индукционные эффекты, приводящие к смещению электронного облака в сторону более электроотрицательных атомов. Метод приложим для расчета распределения зарядов на атомах [c.103]

Подробные обзоры различных модификаций способов расчета индуцируемых дипольных моментов, основанных на развитиях указанных выше методов, сделаны Смитом [4] и Верещагиным [8]. [c.166]

Некоторые другие аспекты применения метода дипольных моментов к изучению строения и свойств гетероциклических соединений рассмотрены в кратком обзоре Уокера [90]. [c.193]

С координационной связью, является достаточным свидетельством в пользу такого строения [161, 165]. Вопросы связи между дипольными моментами и строением координационных соединений с органическими лигандами освещены в обзорах [166, 167]. [c.208]

Приведенные данные, а также обзор литературы показывают, что при хроматографии производных антрахинона очень большую роль играет образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Только при отсутствии возможности образования таких связей основную роль в хроматографическом поведении производных антрахинона приобретает их дипольный момент. [c.162]

Прежде всего рассмотрим задачу определения конформаций мономерных единиц типичных макромолекул. Она, очевидно, тесно связана с общей проблемой внутреннего вращения в молекулах, всегда в той или иной степени заторможенного. На это прежде всего указывает тот факт, что значения соответствующих вкладов в теплоемкость молекул, содержащих единичные связи С—С, лежат между значениями, характерными для вращательного и колебательного движений. Заторможенность внутреннего вращения, приводящая к зависимости вероятности различных состояний молекул от температуры, подтверждается также температурной зависимостью разли шых физических свойств таких молекул (теплоемкость, дипольный момент, ядерное магнитное резонансное поглощение, интенсивности спектральных линий и т. д.), определяе мых взаимным расположением атомных групп, присоединенных к связи С—С. Соответствующие экспериментальные данные приведены в обзорах [c.47]

Недавно Прайс [486] произвел обзор экспериментальных работ, в которых на основании данных по дипольным моментам и между-атомным расстояниям вычислены, для большого числа различных заместителей, электростатические силы, вызывающие поляризацию. Вычисления указывают на наличие параллелизма между вычисленными электростатическими силами и наблюдаемыми ориентирующими влияниями рассматриваемых групп. Это является важным подтверждением того, что такие силы, в полном соответствии с мыслью Ри и Эйринга, несут главную ответственность за ориентацию. [c.250]

Показатель преломления часто используют при определении степени чистоты и для характеристики органических соединений, а также при изучении молекулярной структуры и дипольных моментов. Обзоры по применению микрорефрактометрических методов были опубликованы Райтом [197], Альбером и Брайантом [198] и Уилсоном [199]. В настоящем разделе описываются методы, основанные на применении а) рефрактометра Аббе или Пульфриха, б) рефрактометра Джелли—Фишера, в) рефрактометра Николса и г) микроскопический метод, основанный на принципе смешения изображения. Эти методы с соответствующими изменениями [200] могут быть использованы для определения показателя преломления жидкостей и твердых веществ. В первую очередь разбираются методы определения показателя преломления жидкостей. [c.160]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

В обзорах [160, 161] суммированы результаты теоретических, физических и спектроскопических исследований рассматриваемых соединений. Эти слабоосновные вещества протонируются в 96 %-ной H2SO4 [177], дают сульфаты и перхлораты, а также комплексы с тяжелыми металлами. Сравнение дипольных моментов [c.550]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Как теоретический, так и другие аспекты химии фульвенов были предметом обширных обзоров [9, 10]. Особое значение для оценки вклада ионной формы (Vila, X = R2) с ароматизированным пятичленным кольцом имеет дипольный момент 1,1 D для фульвена (VII, X = СНз) [4] и 1,48 0 для диметилфульвена [VII, X = С(СНз)г] [И]. Тенденция к образованию циклопента-диенид-иона проявляется особенно ярко в реакциях фульвенов [c.114]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Отмеченный ранее эффект растворителя для СС14 был описан Мюллером в серии статей [1460—1462]. Он нашел, что величина дипольного момента, измеренная в растворе, зависит от растворителя и отличается от величины в газе. Смайс [1906, стр. 39—51] дал краткий обзор теорий Хигаши, Франка и Коннера и Смайса. Вообще говоря, это явление есть результат электрического воздействия молекул растворенного вещества на окружающие их молекулы растворителя. Дипольный момент в растворе будет превышать Хгаз (так называемый отрицательный эффект растворителя), если молекула растворенного вещества имеет эллиптическую форму и направление дипольного момента совпадает с длинной осью эллипсоида или близко к ней. Многие вещества удовлетворяют этому требованию. Для некоторых молекул направление диполя совпадает с короткой осью эллипсоида и дипольный момент в растворе оказывается меньшим, чем [ггаз. [c.29]

Например, кристаллические сплы могут неблагоприятно влиять на рентгеноструктурные определения в твердом состоянии с другой стороны, в растворах такие основные методы, используемые для определения величины рКя, как УФ-спектроскопия, потенциометрическое титрование, а также ЯМР-спектроскопия, опернруют в разных областях концентрации. Существует также проблема возможных решающих различий основного и возбужденного состояний. По-виднмому, имеется общее согласие относительно главных таутомеров аденина (2 К == Н) и гуанина (12, 13) схема (1) , а также по поводу того основного принципа, что аминогруппы в пуринах существуют в ЫНг-форме, тиоксогруппы (за возможными небольшими исключениями) и оксогруппы — в С = 0 (амидной) форме, а имидазольный протон для большинства пуринов находится у N-9, хотя в самом пурине изучение дипольных моментов указывает на то, что более предпочтительно его расположение при N-7. По этим вопросам имеются обзоры [4, 7], а также раздел в книге по таутомерии гетероциклов [458, рр. 502 е seg.]. [c.593]

Коулсон [2], пользуясь волновыми функциями самосогласованного поля метана, вывел для дипольного момента связи С—Н значение 0,4 > с полярностью С+Н. Аналогичный результат с помощью более упрощенной квантово-механической обработки был получен Хартманом [4]. Обзор других ранних работ, связанных с вычислением значений момента С—Н-связи, сделан Джентом [5]. Приняв для момента С—Н-связи в метане величину, предложенную Коулсоном, Джент указал, что повышение -характера гибридной орбитали углерода, участвующей в связи с водородным атомом, должно приводить к обращению направления момента С—Н-связи в ацетилене по сравнению с моментом этой связи в метане. ]Момент связи С—Н в этилене, согласно [5, 6], близок к нулю, а ее полярность в ацетилене (С Н+) противоположна полярности в метане [7]. Принципиальное значение этих данных заключается в вытекающем из них выводе о существенной зависимости величины дипольного момента связи от характера гибридизации составляющих ее атомов. [c.70]

Полярность и природа водородной свяви. Уже на основании простого сравнения величин дипольных моментов нитрометана (3,10 D) и ацетонитрила (3,47 D), с одной стороны, и диоксана (0—0,4 D) и ацетона (2,8 D), с другой, а также спектроскопических данных о том, что первая группа оснований образует с фенолами и другими кислотами менее прочные комплексы за счет водородных связей (Н-комплексы), чем Bfopan, ясно, что водородная связь не может иметь чисто электростатическую природу. Современные представления о природе водородной связи (см. обзоры [16—20]), основные исходные положения которых были ра.з-виты впервые Соколовым [2, 21], связаны с рассмотрением волновой функции Н-комплекса между донором водорода АН и его акцептором В в виде суперпозиции по крайней мере следующих трех валентных структур [c.217]

Комбинация методик измерения, предложенных Чекалла и Лабхартом, дает удобный способ определения не только дипольных моментов, но и (в более сложных случаях) взаимной ориентации векторов дипольных моментов и момента перехода. Подробный обзор всех имеющихся методик наблюдения электрического дихроизма и электрической поляризации люминесценции дан в работах [117, 118]. [c.238]

В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-электронах обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-триплетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Эх-гспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в воз-буяеденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбул денных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [c.11]

Дипольные моменты молекул часто используются в корреляциях свойств пог лярных веществ. Лучшим источником значений этих констант являются таб лицы Мак-Клеллана [18], которые заменили предшествовавшие им краткие обзоры, такие, например, как [29] и [30]. Для тех редких случаев, когда необходимо рассчитать значение дипольного момента, имеются методы векторных групповых составляющих, хотя применение этих методов обычно требует значительных усилий. Большинство таких методов рассмотрено в книге Минкина и др. [ 19]. [c.27]

Для определения как барьеров, так и конформационных энергий, используются разнообразные физические методы, обзор которых можно найти в публикациях [15-17]. Это спектроскопия ЯМР, ЭПР, ИК, КР, микроволновая, измерение дипольных моментов, газовая электронография, поглощение ультразвука, столкновение нейтронов. Наиболее точные данные обеспечивают, видимо, колебательные спектры. Для химика-органика первостепенную важность имеет ЯЙР-спектроснопия, дающая, например, основную массу сведений по вращению вокруг связи Сзрз-Сзрг [18]. [c.7]