Дипольный момент димера

НЫМ набором атомных функций (так называемых ЗТО-ЗО), средний ряд — с использованием сравнительно широкого базисного набора (6-ЗШ ), нижний ряд —экснериментальные данные. Рассчитаны равновесные значения межмолекулярных расстояний Ло(А---В) и углов 00 между осью симметрии акцептора протона и линией А- - В, значения дипольных моментов димера и энергии связи [c.13]

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120]

Модель межмолекулярного потенциала SP [338] использует три заряда, расположенных на атомах водорода и кислорода. Так же как и в модели ST2, между молекулами воды действует потенциал 6-12, центрированный на атомах кислорода. Для определенных параметров модели выполнялась серия пробных расчетов с целью минимизировать отклонение рассчитанных величин от данных экспериментальных измерений. В результате получен дипольный момент, равный 2,27 Д, энергия водородной связи равна 27,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,276 нм между атомами кислорода в димере воды. [c.120]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Но пМр есть число мономерных молекул жидкости, входящих в состав ассоциатов вида р, поэтому молекулы -мерного ассоциата р, удовлетворяющего условию (V. 7), вносят в такой же вклад, какой давали бы пЫр свободных мономерных молекул. Таковы, например, димеры диметилформамида. Дипольные моменты у мономерных звеньев в молекулах димеров расположены под углом 90° друг к другу. В этом случае расчет показывает, что [c.111]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в расчетах методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона [343]. В модели Роулинсона (КШЬ) на атомах водорода воды располагаются положительные заряды, отрицательные заряды помещаются на линии, проходящей через атом кислорода перпендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молекулы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды 22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм. [c.122]

Дипольный момент H N равен 2,6 Д в бензоле и 2,93 Д в газообразном состоянии. Аномально высокое значение диэлектрической проницаемости жидкого H N можно объяснить полимеризацией инфракрасные спектры показывают, что в инертной матрице при низких температурах образуются димеры [2]. [c.27]

Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в нем оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.13 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллинеарного расположения дипольных моментов перехода. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, пунктирные — запрещенные. [c.286]

На рис. 6 приведены также другие данные, касающиеся связи между (А л) и К- Для этого были использованы значения дипольных моментов и констант равновесия димеризации некоторых карбоновых кислот, приведенные в табл. 6. Если допустить, что димеры кислот представляют собой жесткие плоские неионизированные циклы, их дипольные моменты (х должны были бы равняться нулю. Следовательно, л, измеренные на опыте, совпадают в данном случае с величинами А 1. Из рис. 6 видно, что для кислот наблюдается совсем иная зависимость (А ) от К- [c.30]

Для комплексов с фенолами положительный наклон прямой на рис. 7 показывает, что более сильной Н-связи отвечает более высокий дипольный момент. В случае карбоновых кислот имеет место обратный случай отрицательный наклон означает, что А х уменьшается по мере упрочнения Н-свя-зи. Это можно объяснить просто как результат отклонения циклического димера от плоской конфигурации. Всякое отклонение от плоской струк- [c.31]

О по сравнению с суммой дипольных моментов мономера. Этот результат находится в хорошем согласии с экспериментальной величиной 0,44 О, полученной из обработки микроволнового спектра димеров в газовой фазе [4]. [c.22]

Молекулы некоторых соединений существуют в растворах или в газовой фазе в виде равновесной смеси двух или нескольких молекулярных форм таутомеров, конформеров, мономеров и димеров и др. Экспериментально определяемый дипольный момент является в этом случае усредненной величиной, связанной с дипольными моментами индивидуальных форм соотнощением [c.93]

Рассчитанный в ранней работе [72] дипольный момент 2,3 О слишком мал ввиду того, что наличие в растворе малополярного димера (VI) не учтено. Истинная величина дипольного момента [c.228]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Во многих случаях наличие или отсутствие полярности вновь полученного соединения можно с успехом использовать для его идентификации. Так, дипольный момент димера изоамилиденани-лина, равный 2,28 D, позволяет легко сделать выбор между двумя альтернативными структурами (IX) и (X) в пользу последней [9], [c.110]

Выбор конфигурации может быть произведен не только на основе величины дипольного момента, но и путем определения направления его вектора. Так, из величин дипольных моментов димеров кетена (IX) и диметилкетена (X) [c.115]

Одно лишь определение молекулярного веса, естественно, ие может дать ответа на вопрос о характере взаимного расположения молекул в ассоциатах. Однако из литературы [2] известно, что молекулы жидкого бензола образую1Т ассоциаты, в которых оси симметрии Са соседних молекул составляют угол 90°. При этом возникают две связи С—Н. .. Н с энергией 1,2 ккал/мол. каждая. В отличие от молекул бензола ассоциаты полярны. Так,, например, дипольный момент димера равен 0,02 Д, В работе [7] показано, что ассоциаты толуола и бензола имеют одинаковое строение, в то время как о-, т- н п-ксилол образуют ассоциаты с иной взаимной ориентацией молекул относительно друг друга. [c.92]

III обнаружено очень сильное снижение ориентационной поляризации в области малых концентрации [81]. Из криоскопических измерений получают вполне аналогичную картину исчезновение ассоциации при замещении обоих водородных атомов амидной группы п-толуолсульфамида. Степень ассоциации, найденную криоскопически, не так просто связать с диэлектрическими измерениями, ПОТОМУ что неизвестен дипольный момент димера метиламида п-толуолсульфоновой кислоты. Если последний произвольно принять равным НУЛЮ, то из криоскопических и диэлектрических измерений, проведенных к ТОМУ же при различных температурах, не получается одинаковой степени ассоциации. [c.235]

М. И. Шахпаронов, Б. Г. Ка-питкин и В. В. Левин [28] на основании радиоспектроскопических исследований в микроволновом диапазоне также пришли к заключению, что в жидком четыреххлористом углероде имеются не только мономерные молекулы, но и димеры, триме-ры, а также более сложные ассоциаты (СС14)я. Мономерные молекулы СС в основном квантовом состоянии не имеют электрического дипольного момента. При образовании ассоциатов происходит перераспределение электронной плотности молекул. Когда конфигурация ассоциатов не имеет центра симметрии, молекула ассоциата приобретает электрический момент. Оказалось, что в жидком четыреххлористом углероде имеются полярные ассоциаты, так что эффективный момент, приходящийся на одну молекулу четыреххлористого углерода, составляет около 0,10. Ассоциация четыреххлористого углерода подтверждается исследованиями ИК-спектров. В области частот около 1,2-10 Гц (40 м ), т. е. в субмиллиметровом диапазоне длин волн, наблюдается полоса [c.87]

Взаимодействие между молекулами воды. Структура кои-деисироваииых фаз. Молекулы В., обладая значит, дипольным моментом, сильно взаимод. друг с другом и полярными молекулами др. в-в. При этом атомы водорода могут образовывать водородные связи с атомами О, N, F, I, S и др. В водяном паре при невысоких т-рах и умеренных давлениях присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при т-ре кипения и атм. давлении) димеров В, (для них ДЯ бр 15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода 0,3 нм. В конденсиров. фазах каждая молекула В. образует четыре водородные связи две-как донор протонов и две-как акцептор протонов. Средняя длина этих связей в кристаллич. модификациях льда и кристаллогидратах ок. 0,28 нм. Угол О—Н...О стремится к 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2). [c.395]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Как видно ш молекулярной диаграммы, симметричная Н-связь практически выравнивает заряды на атомах кислорода и водорода. Дипольный момент такой димеризованной молекулы равен 0,18 В, энергии молекулярных орбиталей Евзмо = -8,12 еУ и Енсмо = -1,18 еУ. Энергия напряжения для димера равна 22,42 ккал/моль, а для отдельной молекулы в составе димера она составляет 11,21 ккал/моль. Общая длина водородносвязанного димера равна 4,71 нм. [c.105]

Результаты квантово-химических расчетов методом РМЗ позволили предположить, что причиной интенсивной миграции диафена ФП из шинных резин является образование из его молекул водородно-связанных димеров, обуславливающих резкий рост полярности диафена ФП, о чем сввдетельствует дипольный момент водородно-связанного димера, равный 5,0 О, превьидающий таковой отдельной молекулы (1,18 В) более чем в 4 раза. Это приводит к снижению термодинамической совместимости таких димеров с неполярными эластомерами и увеличению миграции диафена ФП из резин. [c.286]

Оксид азота Д О. Молекула оксида азота — одна нз пе.мно-11г, обладающих нечетным числом электронов. Длина связи N—О составляет 1,1503 А [4], а дипольный момент — 0,16 Д. Мономерная молекула N0 в газовой фазе парамагнитна, но конденсированном состоянии диамагнитна. В конденсированном состоянии окспд азота полимеризован, что следует не только нз измерений магнитной восприимчивости н ИК- и КР-снек- ров жидкого и твердого [5] образцов и N0 в матрице N2 при 1 К [6], но также и из исследования структуры кристалличе-хого твердого продукта [7]. Изменение степени ассоциации с температурой позволяет оценить теплоту диссоциации димера (15,52+0,62 кДж/моль). К сожалению, в кристалле имеет место неупорядоченпе (и как ре ультат — остаточная энтропия [c.567]

Выделен комплекс четыреххлористого олова с 1,1-дифенилэтиле ном (ДФЭ) состава 8пС11-4ДФЭ или Sn l4-2 (димер ДФЭ). Определен его дипольный момент (2,57 D). Показано, что дипольные моменты я-комплексов значительно ниже дипольных моментов соответствующих комплексов донорно-акцепторного типа. [c.112]

ДИПОЛЬ группы с — С1 будет вносить свой вклад в Дц, так как в среднем он не будет находиться в плоскости Н-связей. Используя метод Эйринга [1906, стр. 235], можно подсчитать, что средняя величина дипольного момента двух С — С1-групп в димере хлоруксусной кислоты составляет [c.32]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Аналогичный результат был получен и для некоторых других типов я-комплексов комплексов нафтолов и нафтиламиновсл-ди-нитробензолом [88] и даже комплекса бензола с А1Вгз (димером), дипольный момент которого, по последним уточненным измерениям, не превыщает 1 О [89]. Таким образом, перенос заряда не может быть основной причиной устойчивости п-комплексов, которая, следовательно, обусловлена главным образом силами Ван-дер-Ваальса. Этот вывод хорошо согласуется с развиваемыми в последнее время взглядами на строение органических я-комплексов [77, 87]. [c.231]

Важнейшими проявлениями Н-связей являются, как известно уменьшение частоты V валентного колебания группы А—Н, возрастание его интегральной интенсивности А, превышение дипольного момента [I комплекса над векторной суммой моментов мономеров и ряд других. Эти эффекты неоднократно рассчитывались, при помощи неэмпирических методов ССП. Например, Дирксен [19] нашел, что при образовании димера воды г увеличивается на [c.22]