Аммиак в цеолитах спектры

Хуанг [130] исследовал адсорбцию СО на серебряных формах цеолитов X и У. Перед адсорбционными измерениями цеолиты со степенями обмена больше 90% выдерживали в вакууме при 350—400° С, а затем нагревали в кислороде. В спектрах обоих цеолитов наблюдается полоса при 2195 см тогда как в спектре цеолита У, содержащего катионы u(I), эта полоса смещена к 2160 см . В присутствии предадсорбированного аммиака полос, связанных с адсорбцией СО, не обнаруживается. Однако в результате частичного удаления аммиака после вакуумирования при 25° С эта полоса появилась в области 2170 см , после вакуумирования при 110° С — вблизи 2180 см , а после вакуумирования при 380°С она сместилась к 2200 см . Возможно, что окись углерода взаимодействует с катионами путем образования тг-связей. Если присутствие аммиака сдвигает полосу поглощения СО, адсорбированной цеолитом СиУ, на 80 см , то для цеолита AgY величина этого сдвига составляет 25 см . Очевидно, адсорбция аммиака не меняет локализацию ионов серебра в цеолите в такой степени, как это предполагается для медного цеолита. [c.237]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

В спектре аммиака, адсорбированного на натрий-германиевых цеолитах типа фожазита, наблюдаются четыре полосы поглощения при 1178, 1135, 3370 и 3260 см [107]. Полосы при 1178, 1135 и 3260 см вероятно, связаны с взаимодействием аммиака с катионами натрия. Полоса при 3370 см отвечает колебаниям физически адсорбированных молекул аммиака. Очевидно, германиевый цеолит, дегидратированный при 300° С, кислотностью не обладает. [c.315]

О наличии бренстедовских центров в мордените и Y-цеолитах, содержащих ионы H ", Be " , Са и Се " , свидетельствуют результаты исследования адсорбции аммиака методом ИК-спектроскопии [650]. Бренстедовские центры зафиксированы [21] при температуре 100—200° С на алюмосиликатном катализаторе и цеолите HY по появлению полос поглощения в области 430—455 нм в ультрафиолетовых спектрах адсорбированных молекул диалкил-бензолов, приписываемых адсорбированным молекулярным ионам МН . На отравленном ионами Na" алюмосиликатном катализаторе и цеолите NaY данные полосы не наблюдались. [c.126]

Адсорбция молекул Н О, СО, аммиака и пиридина на СиУ цеолитах. На рис. 3 представлен спектр ЭПР дегидратированного вакуумной тренировкой образца с малым содержанием меди в У-цеолите. Как видно, наблюдается два типа ионов Си + (I и П), что согласуется с результатами работ [21—25]. Параметры спектров ЭПР данных ионов приведены в таблице. После адсорбции воды наблюдается переход ионов типа П в ионы типа I. Обратимость такого перехода является следствием адсорбции молекул на ион Си +. [c.116]

Рис. 14. Электронные спектры цеолитов серий И (1, 3, 5) и А (Р, 4, 6). исходных гидратированных 1, 2) с последующей адсорбцией аммиака (5, 4) и дегидратированных 5, 6) 7 — де. гидратированный цеолит, содержащий мелкодисперсную фазу СиО(3,7 вес. % меди).

Мало исследован в настоящее время вопрос о возможности проникновения молекул NH3 в кубооктаэдры кальциевых фожазитов. Авторы [252] связывают с диффузией молекул NH3 в кубооктаэдры при повышенных температурах и соответствующим увеличением общего содержания адсорбата в цеолите найденный ими рост интенсивности полос поглощения адсорбированного аммиака в ИК-спектре цеолита (Са, Na)-Y при переходе от комнатных температур к 150 °С. Одновременно наблюдалось уширение и небольшой низкочастотный сдвиг максимума полосы валентных колебаний NH3. В связи с отсутствием указанных эффектов при небольших давлениях предполагается [202], что при повышенных температурах молекулы NHs в области малых заполнений адсорбируются только в больших полостях. [c.178]

Спрессованные таблетки цеолитов (удельная поверхность 5 5 мг/см ) помешают в вакуумную ячейку, расположенную на пути луча в ИК-спектрометре. На цеолите, находящемся в ячейке, можно адсорбировать различные молекулы основного характера и по ИК-спектрам этих молекул делать выводы о характере их взаимодействия с кислотными центрами цеолита. Обьино используют следующие основания аммиак [3], линейные и разветвленные алифатические амины (первичные, вторичные и третичные) [И, 18], пиридин [30, 31] и пиперидин [3, И]. При реакции с кислотными гидроксильными группами эти молекулы протонируются при взаимодействии молекул оснований с льюисовскими центрами или с катионами (с образованием координационных связей) получаются спектры другого типа [3, 11, 18]. [c.28]

Реакция с NH . Если водородную форму цеолита Y(HY) обрабатывают аммиаком при 500 °С и давлении 1 атм, гидроксильные группы замещаются на группы HoN—. Аммиак поглощается в количествах, соответствующих превращению 50% атомов водорода исходного цеолита в ионы аммония [121]. Полученный продукт сохраняет кристаллическую структуру цеолита Y, а содержание в нем аммиака эквивалентно первоначальному содержанию воды в Н-цеолите. Аммиак удаляют, продувая цеолит током инертного газа при 600 °С. В ИК-спектре исходегой водородной формы цеолита наблюдается как высокочастотная (3623 см" ), так и низкочастотная (3533 см ) полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям ОН-групп. После адсорбции аммиака в ИК-спектре появляются полосы поглощения в области валентных колебаний N—Н-групп. Ниже представлен предполагаемый механизм данной реакции. [c.514]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

На рис. 3-7 И 3-8 показано, как при этом менялся спектр цеолита NH4Y по мере увеличения температуры от комнатной до 300° С в спектре исчезала полоса ионов аммония (3000—3450 см и 1450 и 1670 см ) и появлялись полосы структурных гидроксильных групп (3740, 3660 и 3570 см ). Нагревание до более высоких температур приводило к постепенному уменьшению интенсивностей полос поглощения. Все полосы, связанные с присутствием ионов NHj, исчезали из спектра после нагревания цеолита при 290° С. После напуска паров аммиака на декатионированный цеолит Y, прогретый при 415° С, в спектре исчезали полосы ОН-групп и восстанавливались полосы поглощения ионов аммония. Полосы поглощения, соответствующие молекулам NH3, связанным с центрами Льюиса, наблюдались в спектрах образцов, прошедших термообработку при температуре выше 300° С. В ранних работах указывалась более низкая температура. Однако последующая адсорбция воды приводила к увеличению интенсивности полос поглощения ионов аммония и к уменьшенкю интенсивности полос NH3, адсорбированного на льюисовских центрах. [c.174]

Итак, в процессе термической обработки цеолит Y претерпевает следующие изменения. Разложение ионов аммония начинается около 100° С. Температура завершения процесса деаммонирования сильно зависит от продолжительности прогревания при определенной температуре. Чаще всего при 400° С удаляются уже только следы аммиака. В результате разложения иона аммония и последующего взаимодействия протона с каркасом образуется декатионированный цеолит У, в котором имеются гидроксильные группы трех основных типов с полосами поглощения в ИК-спектре при 3740, 3640 и 3540 см . Гидроксильные группы образуются в процессе разложения NHi-nonoB. Концентрация гидроксильных групп остается примерно постоянной при прогревании цеолитов в интервале 400—550° С. Верхняя температура соответствует началу процесса дегидроксилирования, развитие которого в конечном счете приводит к разрушению каркаса. Увеличение интенсивности полосы при 3740 см , возможно, указывает на образование аморфного кремнезема или алюмосиликата. Уменьшение кристалличности цеолитов под влиянием высоких температур подтверждают рентгеноструктурный анализ и измерения адсорбционных емкостей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что в области 550—650° С происходит значительная потеря массы, которой на кривой ДТА отвечает эндотермический дик. Добавление воды восстанавливает интенсивность по.чос гидроксильных групп в спектрах образцов, прогретых не более чем при 300—500° С, но прокаливание при более высоких температурах делает дегидроксилирование необратимым [60, 68]. [c.178]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

По кислотным свойствам тетраметиламмониевый оффретит [110] оказался близким к цеолитам Y с алкиламмониевыми катионами. После разложения органических катионов при 425° С в спектре наблюдались полосы поглощения гидроксильных групп при 3690, 3615 и 3550 см . Эти гидроксильные группы взаимодействовали с аммиаком с образованием аммониевых ионов, и поэтому их можно считать протонными кислотными центрами. Обработка цеолита при 600° С приводит к почти полному дегидроксилированию, и в цеолите остаются только льюисовские кислотные центры. [c.315]

Другае радикалы, индуцированные излучением. Ионы ЗОз и СО2 также относятся к числу анион-радикалов, генерируемых и стабилизуемых в цеолитах [9]. В облученном у-лучами в присутствии СО цеолите НУ обнаружены ионы СО [46]. В цеолитах наблюдались также некоторые нейтральные радикалы, например СНз- [47], СН3СН2 [48] и NH2 [49]. Они получены при облучении цеолитов в присутствии метана, этана и аммиака соответственно. Предполагается, что эти радикалы стабилизуются вследствие их способности образовывать водородную связь с каркасным кислородом. При УФ-облучении гекса-фторацетона, адсорбированного на МаХ, получен спектр ЭПР радикалов СРз [50]. [c.448]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Рис. 4. Спектры ЭПР частично дегидратированных У-цеоли-тов, содержащих 0,2 вес. % меди, после адсорбции при 20°С аммиака (а), пиридина (б)- = 77 К.

Предадсорбция некоторых молекул приводит к переходу катионов Си+ из экраиированных позиций в большие полости. В [336] было показано, что если СО адсорбируется на цеолите, содержащем некоторое количество аммиака, пиридина или этилендиамина, то полоса поглощения СО в ИК- Спектре сильно смещается в низкочас-тонную область, как это характерно для обычных карбонилов меди. Предполагается, что это свидетельствует об образовании л-связей между ионами Си+, расположенными в больших полостях, и СО. Для Ag-фop(M фожазитов низкочастотный сдвиг полосы поглощения СО при предадсорбции ННз составляет лишь 25 см по сравнению с 80 см для цеолитов, содержащих катионы Си+. Согласно [318], это может указывать на то, что позиции ионов Ag+ не меняются существенно под влиянием адсорбирующихся молекул МНз. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология