Плотность тока при конвекции

Из уравнения следует, что плотность тока пред, необходимая для образования губчатого осадка, будет понижаться с умень-щением концентрации ионов разряжающегося металла, возрастать с повышением температуры и скорости перемешивания электролита. Предельную плотность тока определяют путем снятия катодной поляризационной кривой. Ориентировочную оценку значения пред можно сделать, учитывая, что в среднем коэффициенты диффузии ионов в водных растворах при 20— 25 °С имеют порядок 10 см с, а толщина диффузионного слоя в условиях естественной конвекции может быть принята равной 0,05—0,1 см. [c.133]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Задача, следовательно, сводится к определению всех составляющих скорости движения ионов к электроду и особенно влияния перемешивания. Практически электролит перемешивается в результате естественной и искусственной конвекции. Естественная конвекция обусловлена главным образом неравномерным распределением температуры в растворе и газовыделением у электродов. Такая конвекция влияет на перенос ионов и на распределение плотности тока на электродах, но трудности ее расчета делают теоретические выводы в этом направлении весьма сомнительными. Поэтому с точки зрения теории и практики электрохимических исследований важно рассмотреть закономерности искусственной конвекции. При помощи искусственного перемешивания можно значительно увеличить скорость доставки реагирующих веществ к поверхности электродов и тем самым намного повысить предельную плотность тока, что необходимо при практическом осуществлении ряда технологических процессов. [c.278]

Как видно из уравнений (VII. 18) и (VII. 19), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора. На рис. VII.6 приведены типичные кривые зависимости потенциал — плотность тока для концентрационной поляризации, на которых видно, что перемешивание влияет на предельный ток и концентрационную поляризацию. [c.205]

Возникновение градиента концентрации так влияет на вязкость и плотность раствора, а следовательно, и на толщину диффузионного слоя, что в условиях естественной конвекции предельный ток диффузии оказывается пропорциональным концентрации в степени 1,25 (вместо 1 по Нернсту). Кроме того, толщина диффузионного слоя, а следовательно, и предельная плотность тока изменяются по высоте электрода и зависят от коэффициента диффузии, характера электродной реакции, формы и ориентации электрода. Значение предельного тока с учетом этих величин может быть представлено как [c.283]

Из всех этих стадий наиболее изучена лишь стадия (а), касающаяся диффузионной кинетики. Хотя суммарная скорость диффузии, миграции и конвекции ионов довольно большая, при значительных плотностях тока эта стадия все, же может оказаться лимитирующей (концентрационная поляризация). [c.355]

Высокую начальную плотность тока (толчок) применяют также для улучшения кроющей способности в хромовых ваннах. Значительный эффект, вызываемый толчками тока, оказывается связанным со снятием пассивности анодов (в момент отключения тока). Характер кристаллизации и структура осадка при этом, естественно, разные для различных металлов. Применение очень высоких плотностей тока в кратковременные периоды заметно повышает поляризацию и приводит к измельчению зерна. Малая продолжительность импульса и относительно большая величина паузы влияют на переходные процессы, наблюдаемые при электролизе, в результате чего устраняются явления, связанные с замедленной диффузией, миграцией и конвекцией. [c.392]

Неравномерное распределение плотности зарядов на поверхности экранированной капли ртути обусловливает неравномерность поверхностного натяжения вдоль капли в результате этого поверхностный слой ртути стремится двигаться к местам с более высоким поверхностным натяжением, вызывая при этом движение внутренних слоев ртути и вовлекая в движение раствор. Слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности электрода, движется с наивысшей скоростью при удалении от поверхности электрода в глубь раствора скорость движения уменьшается. Следовательно, деполяризатор доставляется к электроду не только путем диффузии, но и за счет конвекции, что приводит к увеличению наблюдаемого тока над предельным диффузионным. Если капля ртути служит катодом, а анод расположен под каплей, то нижняя часть капли, где плотность тока и, следовательно, поляризация наибольшие, имеет более отрицательный потенциал, чем у шейки капли. Если потенциал электрода соответствует положительной ветви электрокапиллярной кривой, как это имеет место в случае положительных максимумов, то поверхностное натяжение в низу капли больше, чем около шейки, и, следовательно, поверхность ртути перемещается от шейки капли к ее нижней части, увлекая за собой прилегающий слой раствора в том же направлении. Вследствие конвекции раствора к шейке капли подаются свежие порции деполяризатора, тогда как к нижней ее части подходит раствор, частично уже обедненный деполяризатором. В результате этого еще больше увеличивается разность потенциалов между нижней частью и шейкой капли. Неравномерное распределение поверхностного натяжения выравнивается, и движение поверхности прекращается при приближении потенциала электрода к электрокапиллярному нулю. [c.416]

При = 1 плотность тока выражается как сумма плотностей потоков диффузии (11) и конвекции (12) [c.27]

При диффузии к цилиндру, которая часто имеет место на электродах в виде проволоки, не наблюдается предельного значения плотности тока диффузии но мере увеличения времени, если отсутствует какая-либо конвекция. Пока в перемешиваемом электролите толщина диффузионного слоя остается значительно меньше радиуса проволоки б г, разницей между диффузией к цилиндру и плоскости можно пренебречь. Поэтому в случае б г можно проводить расчеты на основе законов диффузии к плоскости. [c.216]

Таким образом, плотность тока изменяется обратно пропорционально корню квадратному из времени при условии полного отсутствия конвекции в растворе электролита. [c.244]

На рис. 84 показана зависимость плотности тока от времени, причем плотность тока дается относительно стационарного значения устанавливающегося при 1— оо, а. время — относительно временной константы 1 . Из рисунка видно, что плотность тока 1 по мере увеличения времени асимптотически приближается к значению Для = 3 плотность тока г только на 10% больше, чем ее стационарное значение. На том же рис. 84 нанесена пунктиром зависимость плотности тока в случае отсутствия конвекции, т. е. при б со. Эта зависимость получается из уравнения (2. 204), которое было преобразовано в более удобную форму [c.245]

При наличии концентрационных градиентов можно выделить вклады в поток компонентов обусловленные миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией в соответствии с уравнением (69-1). Однако плотность тока в уравнении (70-1) состоит из слагаемых, соответствующих миграции и диффузии, и выделить миграционный поток, пользуясь последним выражением в уравнении (70-6), уже невозможно, хотя в литературе встречается такое утверждение, как [c.250]

Мы обсудим также задачи, не относящиеся ни к одному из этих классов. Некоторые из них можно считать продолжением задач конвективной диффузии. В режиме предельного тока омическое падение потенциала все еще пренебрежимо мало, а электрическое поле в диффузионном слое вблизи электродов может привести к увеличению предельного тока. При этом плотность тока распределена на электроде точно так же, как и при пренебрежении миграцией, а величина плотности тока увеличивается или уменьшается во всех точках на одно и то же число, зависящее от состава раствора (гл. 19). При рассмотрении свободной конвекции в растворах с фоновым электролитом этот эффект также имеет место. Кроме того, неоднородность концентрации фонового электролита влияет на распределение плотности и, следовательно, на профиль скоростей в системе. Этот эффект не исчезает даже при большом избытке фонового электролита (он обсуждается в последнем разделе гл. 19). [c.332]

Если проводить стационарные измерения при плотностях тока, при ко-торы.х изменяются поверхностные концентрации, то время измерения должно быть больше времени установления стационарного градиента концентраций. Для ускорения этих процессов используют либо микроэлектроды, либо ячейки с сильной конвекцией электролита. [c.134]

Плотность тока также существенно сказывается на выходе по току. Количество металла, переходящего в раствор с единицы поверхности катода в единицу времени, зависит от температуры, условий диффузии и конвекции в расплаве, но не зависит от плотности тока. Поэтому, чем больше плотность тока, чем больше количество электролитически выделяемого в единицу времени металла, тем относительно меньше потери от растворения, тем выше выход по току. При очень малых плотностях тока весь выделяемый металл успеет перейти в раствор и будет потерян выход по току упадет до нуля. Это также иллюстрируется цифрами, полученными при электролизе хлористого свинца при 600°, представленными в табл. 90. [c.596]

Из уравнения (XIV-43) следует, что при естественной конвекции в отличие от теоремы Нернста предельная плотность тока зависит от коэффициента диффузии в степени 3/4 и от концентрации в сте-пении 5/4. Эти следствия из уравнения (Х1У-43) были подтверждены недавно непосредственными экспериментами. [c.332]

Из уравнения (15.45) с.аедует, что при естественной конвекции в отличие от теории Нернста — Бруннера предельная плотность тока зависит от коэффициента дифф узии в степени Л и от концентрации в степени Л- Эти следствия нз уравнеиия ( 5.45) были подтверждены недавно непосредственкыми экспериментами. [c.312]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Большинство исследований явления поляризации основано на опосредственной оценке. Для подтверждения правильности феноменологической картины, на которой строится математический аппарат, описывающий процесс поляризации, были проведены исследования на интерферометре Майкельсона, позволившие получить возможность визуальной оценки процесса [10]. Явление поляризации прежде всего ограничивает плотность тока. Известно, что в процессе электродиализа практически все ионы проходят через мембраны благодаря переносу энергии. Но только примерно половина ионов, двигающихся из массы раствора к мембранной поверхности, переносится под действием электрического поля, другая половина ионов достигает мембранной поверхности в результате диффузии и конвекции. [c.21]

Из уравнений (11) и (12) вытекает, что движение ионов в пограничном слое мембраны определяется диффузией в случае, когда ионы приближаются к граничной мембранной зоне (х = 8), и конвекцией в случае, когда ионы приближаются к основной части жидкости (х = 0). Можно также ожидать, что при увеличении плотности тока будет увеличиваться Лдиф вместе с уменьшением С и, как результат, будет уменьшаться J oub из-за уменьшения U. [c.28]

Диффузии к сферическому электроду присуш,и интересные особенности, которые при некоторых условиях могут иметь большое практическое значение. Даже без перемешивания электролита и без естественной конвекции в полностью покоящемся электролите появляется предельная плотность тока диффузии д. [c.214]

Все законы стационарного перенапряжения диффузии к плоской поверхности тектрода остаются справедливыми и для сферической поверхности, в особенности уравнение (2. 93). Уменьшением радиуса кривизны сферического электрода можно в значительной степени уменьшить влияние диффузии, т. е. перенапряжение диффузии. Однако, так как толщина диффузионного слоя при перемешивании электролита составляет б =5 10 см, такое уменьшение становится заметным только при радиусе кривизны г <1 10" сл4 (7-< 10 жк). Предельная плотность тока диффузии при отсутствии конвекции в электролите [ур. (2. 152)] теоретически достигается только в течение бесконечно большого времени. [c.215]

Согласно Вильсону и Ютцу а также Глесстону толщина слоя, обусловленного естественной конвекцией, имеет величину б = 0,05 см, а по Лайтинену и Кольтгофу б = 0,025 см. По порядку величин эти значения были подтверждены и в более современных работах. В результате исследований выяснилось, что ни одна из предложенных методик не обеспечивала постоянства толщины слоя, так как б зависит от целого ряда величин, таких, например, как состав электролита, плотность тока, вязкость, коэффициенты диффузии, плотность, электродная реакция, втота, форма и ориентация электрода. [c.222]

Из уравнения (2. 162) следует, что предельная плотность тока диффузии д при естественной конвекции зависит от концентрации в степени 1,25, а не в первой стенени. Эта интересная зависимость была подтверждена Вильке, Айзенбергом и Тобиаш ом и Иб-лем Вагнер и Вильке, Айзенберг и Тобиаш в согласии с уравнением (2. 162) установили, что средняя плотность тока пропорциональна Точно так же Вагнер Вильке, Айзен- [c.223]

Рис. 73. Зависимость толщины диффузионного слоя б от плотности тока (числа на кривых) и концентрации с при естественной конвекции для осаждения меди из раствора Си304.

Уравнение (2. 180в) указывает, что при < = О на любом расстоянии от поверхности электрода концентрация должна иметь значение с . Согласно уравнению (2. 1806) это значение а в середине раствора на бесконечно большом расстоянии от поверхности СХ5 (отсутствие конвекции) должно оставаться постоянным. По закону Фарадея при плотности тока г на электроде образуется или потребляется (последнее при отрицательном значении гУ 1пР моль см сек веш ества и в соответствии с первым [c.234]

Схема электролизера для получения гипохлорита электролизом раствора поваренной соли, приведена на рис. 178. В процессе электролиза концентрация NaOH у катода возрастает. Хлор, выделяющийся на аноде, растворяется в электролите. Щелочь вследствие электролитического переноса, а главным образом в результате тепловой конвекции и перемешивания электролита газом перемещается в анодное пространство и на некотором расстоянии от анода вступает в реакцию с хлором, образуя гипохлорит натрия. Последний по мере накопления сам начинает принимать участие в электролизе. Разряд С10 -ионов приводит к образованию хлората и кислорода, вследствие чего содержание гипохлорита в электролите ограничивается определенной концентрацией. Поэтому процесс электролиза рационально проводить лишь до достижения равновесной концентрации, которая может изменяться в зависимости от условий электролиза (концентрации поваренной соли, плотности тока, температуры и т. д.). Концентрация гипохлорита в растворе часто снижается в процессе электролиза за счет разложения и катодного восстановления гипохлорита, а также в результате образования хлоратов в кислой среде прианодного пространства. [c.292]

Акривос [53] получил асимптотическое решение при 5с->оо уравнений пограничного слоя при ламинарной свободной конвекции для произвольных двумерных и осесимметричных поверхностей. Эти результаты представляют некоторый интерес, так как число Шмидта для растворов электролитов велико. Вычисленная предельная плотность тока имеет вид [c.362]

Хронопотенциометрические измерения проводят в таких условиях, когда заведомо /нест1>/пред. Значения ( ест ограничиваются двумя факторами а) конвекцией жидкости (в том числе естественной), которая уменьшает стационнарную толщину диффузионного слоя бет б) конечным размером электрода [уравнение (7.27) . Для уменьшения влияния первого фактора снижают естественную конвекцию (исключают вибрацию ячейки, термостатируют раствор и т. д) за счет этого можно увеличить /нест примерно до 200—300 секунд. Чтобы второй фактор не снизил это значение, по уравнению (7.27) размер электрода должен быть не меньше 10 м. В то же время для ограничения значения / ред, например, до 60 с, согласно уравнению (7.9) необходимо, чтобы /су,/>0,5 (А-м)/моль тогда при концентрации 0,1 М нужно использовать плотность тока (фарадеевского) не меньше 50 А/м . Практически измерения проводят при значениях / ред от 1 до 60 с. [c.142]

Установлено, что при восстановлении и окислении разбавленных растворов неорганических веществ в потоке электролита предельный ток пропорционален скорости течения электро.тита [107]. Разработан электролизер [108], в котором интенсивная конвекция осуществляется путем создания потока электролита и одновременного вращения цилиндрического рабочего электрода вместе с ротором насоса, расположенного внутри электролизера. На таком электролизере проведено электровосстановлепие 0,1 1I раствора бензохинона и а-антранилсульфокислоты с плотностью тока до 1 а сж с сохранением выхода по току, близкого к количественному. Для переработки больших объемов электролита авторы рассматриваемого сообщения предлагают использовать электролизер спирального типа. [c.111]

Влияние конвекции на столб дуги может быть продемонстрировано на опыте, в котором действие силы тяжести, которое и обусловливает конвекцию, исключено. Это осуществляется путем заключения дуги в заполненную воздухом камеру, которая может свободно падать, причем имеется возможность измерять во время падения поле в положительном столбе, плотность тока (диаметр) и испускаемый свет. Опыт подтвердил ожидаемые результаты конвекционные потери исчезают, а грациент в положительном столбе становится меньше. Сжимающий эффект осевого потока газа ослабевает, диаметр столба увеличивается, плотность тока и интенсивность света, испускаемого на единицу длины столба, уменьшаются (рис. 139). (Следует ожидать также уменьшения температуры газа.) Такие опыты были проведены с дугами как в неподвижном воздухе, так и с ртутными дугами, заключенными в узкие трубки [223]. [c.279]

Основные недостатки макроскопического метода устранены в приборе, предложенном Тизелиусом. Его важнейшим преимуществом является применение во всем приборе одной и той же жидкo тIi, обычно буферного раствора, так что при движении границы частицы продолжают оставаться в том же растворе. Кроме того, употребляются трубки с прямоугольным сечением, а раствор поддерживается при температуре около 3°, соответствующей максимальной плотности буферного раствора. При прохождении электрического тока через жидкость, находящуюся в трубке, выделяется тепло, причем благодаря теплопроводности жидкость вблизи стенок трубки теряет больше тепла, чем в середине. В результате раствор в середине трубки приобретает более высокую температуру, чем у стенок, и различие плотностей приводит при комнатной температуре к появлению токов конвекции, которые нарушают отчетливость границы между растворами. Трубки с прямоугольным поперечным сечением имеют большую площадь стенок, чем цилиндрические, что облегчает отвод тепла в окружающую среду. Поддержание в растворе температуры несколько ниже 4°, при которой плотность жидкости очень мало меняется с изменением температуры, приводит к значительному уменьшению конвекции. С этими усовершенствованиями и с приспособлением для получения в начале опыта резкой границы макроскопический метод представляет собой ценное средство для изучения электрофореза и для его применения с целью разделения частиц, движущихся с различной скоростью. [c.714]

О естественной конвекции в горизонтальной трубе, по которой в осевом направлении течет электрический ток (рис. 5). Для центральной части трубы уравнения, описывающие процесс, являются такими же, как и для вертикальных пластин при С = 0 электромагнитное поле идентично полю бесконечно длинного цилиндрического проводника. И в этой задаче он использовал степенные ряды и нащел, что приближение нулевого порядка дает такое же распределение температуры и магнитного поля, какоеполучает-ся в классической задаче оджо-улевом нагреве длинной цилиндрической проволоки. Однако наличие температурных градиентов в жидкости вызывает ее неравномерное движение, как это показано на рис. 5, ЧТО сказывается на распределении плотности тока и магнитного поля. По мере увеличения % образуются конвективные ячейки, причем и в изотермическом случае мон ет существовать течение, направленное вверх в центральной части канала и вниз у его боковых стенок. Автор не исследовал устойчивость такого течения. Следует также отметить, что в этой задаче электрострикционные силы могут быть весьма существенными (см. раздел П1,А). [c.28]