Временная константа релаксации

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Теоретическое рассмотрение этого явления дает следующие результаты время жизни ти спинового состояния в положении А зависит от времени продольной релаксации 7 1д в этом положении и константы скорости йд. Мы можем поэтому записать [c.317]

Важным параметром в методе спектроскопии ЯМР является время спин-спиновой релаксации Т , измеряемое либо непосредственно как временная константа экспоненциального спада намагничивания в импульсном спектрометре, либо в виде величины Дvl/ в спектрометре высокого разрещения. Согласно преобразованию Лорентца [c.292]

После резкого повышения температуры электропроводность воды измеримо возрастает во времени время релаксации т при 23° составляет 37-10 сек ( 5%). Скоростью диссоциации можно пренебречь по сравнению со скоростью рекомбинации ионов, так что константа рекомбинации выражается через известные ионные концентрации уравнением (4.16а) [c.76]

С использованием значений вероятностей перехода, вычисленных по методу искаженных волн, в работе [57] был проведен расчет времени колебательной релаксации т для азота и кислорода. Результаты расчета (сплошные и пунктирные кривые) на ЭВМ приведены на рис. 3, где они сравниваются с экспериментальными значениями времени релаксации, полученными рядом авторов и приведенными в работе [58]. Сравнение показывает, что расчетные значения времени релаксации хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными в основном в ударных трубах в большом диапазоне температур. Это указывает на неплохое соответствие с опытами по вязкости, на основании которых выбираются константы в потенциале Ленарда—Джонса, и спектроскопическими данными, из которых определяется характеристическая температура 0. [c.126]

На рис. 3 нанесены результаты расчетов времени релаксации Og при учете того, что примесь водных паров составляла НгО = 0,005 и 0,028%, где — молярная концентрация газа в смеси. Как видно, результаты экспериментов работы [60] при небольших температурах отклоняются от зависимости, соответ-ствуюш,ей ангО = О, и могут быть объяснены дезактивирующим действием паров HjO, которые присутствовали при проведении экспериментов. Такая сильная зависимость времени колебательной релаксации О2 от присутствия небольших количеств паров Н2О объясняется большой скоростью протекания квазирезонансного обмена между Og и Н О. Константа этой реакции, например, при Т a ЗООК равна НгО-Ог 3-см /с и намного больше константы реакции дезактивации кислорода при столкновениях с кислородом при той же температуре 2 10 см /с [61]. Поскольку дезактивация паров Н2О протекает чрезвычайно быстро, то значительно увеличивается скорость дезактивации О2. При больших же поступательных температурах вероятность Дезактивации О2—О2 увеличивается, например при Т = 2000 К Ко,-Ог см /с, так что влияние паров Н2О ввиду их малого количества уменьшается, меняя время релаксации О2 всего лишь на 10—20%. [c.129]

Применение данного метода позволило определить для многих систем такие важные при расчетах массообменной аппаратуры с малым временем контактирования фаз величины, как константы скорости поверхностных реакций или значения времен их релаксации. Эти данные опубликованы в литературе [3, 72, 80]. Следует отметить, однако, что рассмотренные в цитируемых работах величины обычно проявляют существенную концентрационную зависимость, поэтому особый смысл в настоящее время приобретают не отдельные и весьма многочисленные их значения, а уравнения, обобщающие весь массив данных. Важно, чтобы эти обобщающие уравнения были основаны на ясных физических представлениях. [c.189]

Устранить это очевидное несоответствие можно лишь в том случае, если предположить суш,ествование распределения по временам корреляции, как это наблюдается для молекул жидкости вблизи от поверхности [7—9]. С увеличением ширины распределения по временам корреляции значения Ти вычисленные ло уравнению (3), и значения Т2, вычисленные по уравнению (4), приближаются к экспериментальным величинам. Единственная трудность состоит в том, что часто приходится вводить представление о настолько широком распределении, что для очень медленно движущихся молекул растворителя требуется вводить поправку на жесткость решетки [8]. Распространение данных, полученных для твердых образцов белка, на раствор, по-видимому, должно предполагать наличие на поверхности фракции медленно движущихся молекул воды, связь между которыми реализуется при отсутствии вращения. Представление о медленно движущихся молекулах воды в растворах белков не согласуется с результатами исследования ЯМР для растворов [10, И]. Хотя для некоторых систем данное теоретическое приближение имеет важное значение, оно пренебрегает одной существенной особенностью цроцесса релаксации протонов молекулы воды, состоящей в том, что спин-решеточная релаксация в общем случае не описывается уравнением с одной временной константой. [c.151]

Уравнение (4) связывает три характерных параметра процесса вынужденной эластичности предел вынужденной эластичности, время до начала образования шейки (равное времени релаксации), т. е. деформационную долговечность, и температуру размягчения. Поэтому, когда материал деформируется без образования шейки и нельзя определить характерное значение времени, константы уравнения (4) могут быть получены из зависимости температуры размягчения (определяемой по термомеханической кривой) от задаваемых напряжения и времени воздействия Время воздействия играет в этом случае роль деформационной долговечности, т. е. времени нагружения, вызывающего развитие недопустимо больших деформаций при получении термомеханических кривых. [c.235]

Рещения уравнений (П.25) и (П.26) для различных кинетических режимов получены в работах [25, 234, 235] и использовались многими авторами для анализа кинетики реакций, определения констант скоростей, времен ядерной релаксации и коэффициентов поляризации. [c.226]

Уравнения (14.1) — (14.3) вместе с уравнениями колебательной релаксации и химической кинетики, а также с данными о состоянии газа перед волной и об интенсивности волны полностью определяют структуру релаксационной зоны за скачком уплотнения. Скорость изменения газодинамических и термодинамических переменных в зоне химической релаксации, и в том числе температуры поступательного и вращательного движений Т, определяется скоростью диссоциации. Поскольку характерное время диссоциации больше времени колебательной релаксации, диссоциация исходного однокомпонентного или слабо разбавленного инертной компонентой газа в сильной ударной волне происходит в квазистационарном режиме, в котором температура колебаний Го является функцией Т, а константа скорости диссоциации зависит от Г и (см. 12, 13). [c.60]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Вычисление константы для этих реакций с использованием данных о временах колебательной релаксации и сравнение с экспериментальными данными выполнено в [35] [для реакции (8)] и в [391 [для реакции (9)]. Лимитирующее влияние колебательной релаксации становится заметным в реакциях (8) и (9) соответственно при 4000 и 2200 К и приводит к уменьшению константы 0 примерно в 4 раза при 6000 К для реакции (8) и в 2,6 раза при 3300 К для реакции (9). Это уменьшение при указанных температурах еще сравнимо с погрешностями измерений, но все же его учет заметно улучшает согласие расчетов со средними экспериментальными значениями к . [c.188]

Наблюдаемые для щелочных металлов расщепления являются средними величинами, что обусловлено достаточно быстрыми переходами различающихся по структуре и/или колебательным состояниям ионных пар друг в друга. Время, необходимое для перехода одного типа ионных пар в другой, обычно значительно больше времени колебательной релаксации (lO i сек). Поэтому наблюдаемая константа расщепления может быть представлена как = где Л,- = S (Р,- ,4 ) [c.286]

Результаты различных работ по аппроксимации потенциалов взаимодействия НР-Аг, НС1-Аг [3] представлены в таблице вместе с получающимися по формулам данной модели значениями константы скорости кю(Т) (в см /с) и времени колебательной релаксации т(Т) (в с) [c.130]

Нестационарные состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных этапов. Эти изменения связаны с побочными взаимодействиями, не входящими в каталитический цикл. Как правило, энергии активации этих взаимодействий достаточно велики, а скорости малы, поэтому время релаксации побочных взаимодействий много больше времени релаксации в каталитическом цикле. В обоих случаях нестационарность определяется отклонением свойств катализатора от стационарных характеристик, отвечающих усредненным по времени значениям параметров газовой фазы. [c.28]

Равновесие по хим. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р-цией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-цин становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-ции и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье-Брауна принципа. Зависимость скорости р-ции от становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации прн высоких Т (в условиях > 0/17, где О-энергия диссоциации) обычно выражается соотношением [c.218]

НИИ, ЭТО время релаксации можно определить измерением интенсивности резонансного поглощения. Оно значительно уменьшается в присутствии парамагнитных форм, и укорочение времени протонной релаксации используется для измерения концентрации парамагнитных форм в растворе [29а, 67] и на поверхности твердых катализаторов [134, 144, 149]. Укорочение времени релаксации меньше тогда, когда парамагнитный ион образует комплекс [39, 97, ПО]. Ривкинд [130—132] вычислил константы устойчивости некоторых комплексов никеля, меди(II) и железа(III) из измерений времени протонной релаксации как функции концентрации свободного лиганда. Брёрсма [24] провел подобные измерения на растворах гидролизованного желе-за(П1) с концентрацией порядка 10 М>В>4 lO Ai и получил результаты, хорошо согласующиеся с потенциометрическими данными Хедштрёма [64]. Этот метод, по-видимому, может быть довольно ценен для изучения других комплексов ионов парамагнитных металлов. [c.349]

Константу Ti называют продольным временем релаксации [11] она характеризует время, необходимое для передачи энергии от спиновой системы к решетке. Теперь предположим, что после установления равновесия направление поля Но меняется на 90°. В этот момент будет иметься перпендикулярная полю компонента намагничивания, равная (и — i) Если бы спины были действительно изолированы, то каждый из них прецессировал бы с одинаковой частотой уНо вокруг нового направления ноля (у — гиромагнитное отношение). Однако в действительности они не изолированы, а взаимодействуют друг с другом. Поле, действующее на данный спин, равно не Но, а Но б, где o — результирующее поле, обусловленное соседними спинами. Вследствие этих взаимодействий индивидуальные спины ирецессируют в диапазоне частот ы = у Но + б). Йоскольку некоторые спины прецессируют вокруг направления поля быстрее других, мгновенная компонента намагничивания, перпендикулярная полю, в конечном счете станет равной нулю. Время, необходимое для того, чтобы эта компонента уменьшилась в 1/е раз, называют временем поперечной релаксации Tz НИ. В отличие от продольной релаксации поперечная релаксация не связана с изменением энергии, т. е. при поперечной релаксации энергия не переходит от решетки или к решетке. [c.439]

Деполяризация флуоресценции малой молекулы, обладающей в жидком растворе коротким временем вращательной релаксации, сильно снплсается, если эту молекулу связать с большой молекулой полимера. Поэтому измерения поляризации можно использовать для определения доли связанных молекул и, следовательно, константы равновесия этого обратимого процесса. Таким способом Велик [310] измерил константы равновесия комплексов коферментов, а Лоуренс [311] изучил равновесие между красителями и белками и их комплексами. [c.374]

Диссоциация в инертной среде (см. 4—6) и в двухтемпературной среде собственного газа (см. 11, 12) соответствует двум предельным случаям обмена колебательными квантами — бесконечно медленного и бесконечно быстрого. Второй предельный случай может быть экспериментально реализован лишь приближенно, так как характерное время обмена колебательными квантами при термической диссоциации в той области температур, где Т заметно отличается от Т, меньше времени колебательной релаксации во многих случаях всего лишь на 1 —1,5 порядка. Кроме того, характерное время обмена колебательными квантами может быть увеличено путем уменьшения относительной концентрации молекулярной компоненты газовой смеси. Поэтому представляет интерес исследовать константу скорости диссоциации при произвольной интенсивности обмена квантами. В частности, интересно выяснить, приводит ли обмен колебательными квантами при прочих равных условиях обязательно к увеличению константы скорости диссоциации Нетривиальность последнего вопроса связана с тем. [c.69]

Сдвиговые реологические константы для рассматриваемого поверхностного слоя должны быть, очевидно, такого же типа. Действительно, возможность существования динамической сдвиговой упругости Марангони не требует пояснений. Существование равновесной упругости поверхностного слоя может, очевидно, обеспечить наличие в поверхностном слое нерастворимого компонента. Время адсорбционной релаксации в форме (136) для чисто адсорбционной кинетики или же в форме (141) для диффузионной кинетики является верхним пределом для времени сдвиговой релаксации т . Наличие трех параметров 0 , и является признаком существования реологического уравнения в скалярной форме (121) или же в тензорной форме (119), а также релакси-руицей сдвиговой вязкости [c.195]

I от с константой скорости 2 х). Величина И г(ж) определяется по формуле (XIII.5.10) неупругого туннелирования, а стохастическое движение по координате х описывается уравнением Фоккера - Планка (см. (XIII.11.1)). Времена корреляции Тс для конформационных движений много больше времен колебательной релаксации высокочастотных внутримолекулярных мод, определяемых шириной Г колебательных подуровней (тс 1/Г). Иными словами, процесс безызлучательного переноса электрона в белках характеризуется двумя уровнями организации. Это, во-первых, электронно-колебательные взаимодействия и изменения непосредственно внутри донорно-акцепторного контактного комплекса, а во-вторых, электронно-конфор-мационные взаимодействия, охватывающие уже окружение реагирующих групп [c.409]

Кацман Л. А., Варгафтик М. И. и др. Вычисление констант скорости элементарных стадий в системах обратимых реакций по экспериментальным значениям времен химической релаксации // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. №6. С. 1572-1575. [c.294]

Определение константы скорости к (Т) и средней вероятности Р (Т) колебательно-поступательного энергообмеиа с учетом вращения молекул (УК-механизма) для перехода с первого на нулевой колебательный уровень сильно асимметричной молекулы при ее столкновении со слабо анизотропной молекулой или бесструктурной частицей НХ(с =1)+М НХ(а=0)+М. Определение времени колебательной релаксации т в газе асимметричных молекул. [c.127]

Зависящая от времени константа скорости реакции при сопоставимых характерных временах реакции и релаксации вычисляется путем решения основного кинетического уравнения (master equation) [96, 76]. Все основные закономерности протекания реакции в таких условиях можно проиллюстрировать на двухуровневой системе, где реакция и релаксация описываются тремя уравнениями [c.159]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Смотреть страницы где упоминается термин Временная константа релаксации: [c.269] [c.260] [c.209] [c.444] [c.296] [c.21] [c.66] [c.316] [c.219] [c.270] [c.314] [c.119] [c.66] [c.213] [c.100] [c.207] [c.209] [c.444] [c.107] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология