Деструкция полиметакриловой кислоты

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Александер, Бек и их сотрудники [155] получили доказательства, что легальное действие рентгеновских лучей на мышей является результатом косвенного действия, очень сходного с тем, которое вызывает деструкцию полиметакриловой кислоты вводных растворах (стр. 158). Эти авторы исследовали более сотни веществ в отношении их защитных свойств и нашли важную корреляцию между эффективностью защиты полиметакриловой кислоты от деструкции и эффективностью предупреждения смертности МЫшей от облучения. Особенно эффективными были соединения, которые содержали и амино- и тиоловые группы цистеамин, цистеин и глутатион. Авторы предположили, что радикалы НОг , образующиеся при облучении из воды в присутствии кислорода (стр. 158), в основном обусловливают легальное действие, поскольку хорошо известный зашитный эффект наблюдался в тех случаях, когда в организме поддерживалась низкая концентрация кислорода. Однако экспериментально не [c.261]

Рассмотрено влияние различных факторов на процесс деструкции полиметилметакрилата и других пластиков Найдено, что в отсутствие кислорода > е происходит деструкции полиметакриловой кислоты не происходит также термической деструкции (при 80° С) полиметилметакрилата в отсутствие перекисей [c.622]

Деструкцию полимеров в растворе при высокоскоростном перемешивании наблюдали еще в 1940 г. Томас и сотр. [770], используя вязкий раствор ПИБ. Они приводят значения Мцт и результаты влияния Mj на скорость деструкции. Александер и Фокс [382] определяли роль радикалов при деструкции полиметакриловой кислоты в растворе и влияние размера молекул [c.371]

Продуктами деструкции поли-грег-бутилметакрилата при температуре около 250 °С являются изобутилен, вода и ангидрид полиметакриловой кислоты. [c.247]

При этом было обнаружено влияние конформации и размеров макромолекулярного клубка в растворе на скорость механодеструкции [572]. Например, при повышении ионной силы 0,006 н. раствора полиметакриловой кислоты добавлением солей скорость деструкции снижалась в соответствии с уменьшением эффективных размеров макромолекулярного клубка полимера. На этом, а также на ряде других полимеров [573 576] установлено наличие предела деструкции в растворе в зависимости от природы полимера и растворителя и интенсивности механического воздействия. [c.248]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилеиа [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакриловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [c.68]

Александер н его сотрудники изучали действие излучения на водные растворы полиметакриловой кислоты [37—40]. Ионизованный полимер дает растворы чрезвычайно высокой вязкости, и поэтому деструкцию можно наблюдать даже в очень разбавленных растворах. После облучения водных растворов рентгеновскими или - -лучами в присутствии воздуха наблюдается значительное падение вязкости. Полагают, что это уменьшение всецело связано с деструкцией, причем образования поперечных связей не происходит. При облучении 0,025%-ного раствора натриевой соли полиметакриловой кислоты с М около 10 требуется около 200 р, чтобы уменьшить вязкость вдвое. Это соответствует значению G, равному 1,6 (число разорванных связей в главной цепи на 100 эв), или = 60 эв. Те же самые величины найдены для сухого полимера и для полиметилметакри-лата (стр. 143), но это следует отнести к случайности, так как механизм радиолиза в первом случае с полной очевидностью косвенный, а во втором — прямой. При более низком значении pH или в присутствии добавленных электролитов, когда молекулы полимера свернуты сильнее, эффективность разрыва связей несколько меньше. Эта система представляет особый интерес при сравнении с биологическими системами, так как у нее обнаруживаются заметные изменения при малых, сублетальных дозах. [c.158]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

В разбавленных водных растворах (<2% полимера) на свету, в присутствии ионов Fe и Fe +, щелочей, карбонатов, бикарбонатов и силикатов, при нагревании выше 25° С и сильном перемешивании, (мешалками, барботажем, перекачиванием насосами) происходит постепенная деструкция полимера. В щелочной среде в водных растворах полимер, гидролизуется до полиметакриловой кислоты. [c.39]

Обработка ультразвуком приводит к деструкции полимеров и образованию свободных радикалов. Так, было показано, что под влиянием ультразвука свободные радикалы образуются в полиметилметакрилате, полистироле, полиметакриловой кислоте и в полиакриламиде. [c.279]

При действии электронов большой энергии, рентгеновского излучения (200—2000 р) при комнатной температуре на растворы полиметакриловой кислоты наблюдается деструкция последней. Деструкция возрастает с увеличением молекулярного веса кислоты и зависит от формы полимерных молекул, которая варьируется различной степенью нейтрализации (до 60%). При облучении в атмосфере азота заметная деструкция наблюдается только при дозах—10 000 р. Александер и Фокс [1267, 1268] предполагают, что деструкция водных растворов полиметакриловой кислоты под действием рентгеновского излучения происходит в результате взаимодействия молекул с радикалами НОз-—, образующимися при радиолизе воды. [c.396]

Роговин, Деревицкая, Гольбрайх [166] исследовали деструкцию натриевой соли полиметакриловой кислоты под действием свободных радикалов, возникающих из диазосоединений. [c.506]

Полиметакриловая кислота, получаемая с количественным выходом путем деструкции поли-трет-бутилметакрилата, разлагается при 200 °С главным образом с образованием соединений ангидрид- [c.23]

Омыление сложных эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот. Эфиры полиакриловой кислоты и низших алифатических спиртов омыляют щелочами. В некоторых случаях при этом протекает также и реакция деструкции [27, 28]. В водной среде гидролиз эмульсионных полимеров протекает довольно легко в гетерогенной среде (латекс). С повышением длины спиртового остатка омыление эфиров акриловой кислоты затрудняется. [c.53]

Эти результаты можно прежде всего объяснить тем, что полиметакриловая кислота деструктирует под действием радикалов НОг, образующихся из атомов водорода. В присутствии перекиси водорода образуется вдвое больше радикалов НОг, так как атомы водорода (даже если они не взаимодействуют с кислородом) реагируют с перекисью водорода, давая ОН. Как эти радикалы ОН, так и радикалы ОН, образующиеся из воды, реагируют с перекисью водорода и дают НОг [А 16, А17]. Концепция деструкции под действием радикалов НОг была расширена для объяснения биологического действия излучения [c.202]

Освобожденные от воздуха водные растворы полиметакриловой кислоты (без добавки перекиси водорода) не изменяются под действием излучения [А 16, А17], если полимер не содержит нестабильных перекисных групп [А 12]. Нестабильные перекисные группы можно разрушить нагреванием и получить материал, который не деструктировал бы при действии излучения в отсутствие кислорода или перекиси водорода. Эти результаты подтвердили ту точку зрения, что деструкция вызывается радикалами НОг. Однако более поздняя работа не подтвердила этих результатов [В45]. В ней было показано, что в отсутствие кислорода деструкция протекает с более высоким выходом, чем в его присутствии G = l,05 (в отсутствие кислорода) и 0,62 (в присутствии кислорода). Следовательно, кислород стабили- [c.202]

Термостойкость полимеров этих эфиров и механизм термической деструкции зависят от их химического состава. Так, полимеры эфиров акриловой кислоты распадаются при 300°С. на смесь продуктов различного состава, эфиры полиметакриловой кислоты уже при 250°С образуют главным образом мономеры. Скорость деполимеризации метакрилатов зависит от спиртового остатка. Метиловый эфир деполимеризуется наиболее медленно, максимальную скорость деполимеризации наблюдали у бутилового эфира [c.58]

Получение привитых полимеров при помощи ультразвука. При действии ультразвука на полимеры происходит образование радикалов и степень полимеризации уменьшается. Хенглейн [16] установил, что при действии ультразвука на полиакриламид и акрилонитрил в водном растворе происходит быстрое образование полимера. При использовании одного акрилонитрила образования полимера не происходит наблюдается только помутнение водного слоя. Кроме того, Хенглейн определил возможность использования различных веществ, как растворителей. Установлено, что если под действием ультразвука происходит только деструкция молекул, то в этом случае можно получать блок-полимеры. Александер и Фокс [17] провели аналогичные исследования, используя полиметакриловую кислоту и стирол. [c.131]

Ионизирующее излучение в воздущной среде вызывает поперечное соединение макромолекул твердой полиакриловой кислоты и деструкцию с быстрым понижением молекулярного веса. Деструкция полимера наблюдается и при действии ионизирующих излучений на водные растворы полиметакриловой кислоты любой концентрации. Облучение полиметакриловой кислоты или ее растворов в вакууме приводит к поперечному соединению макромолекул. [c.387]

Александер и Фокс [2], используя для перемешивания сосуд из нержавеющей стали, охлаждаемый водой, осуществили деструкцию полиметакриловой кислоты в водном растворе с помощью мешалки типа Waring (12 000 об мин). Максимальная деструкция отмечалась в первые моменты процесса, причем скорость его непрерывно уменьшалась во времени. [c.266]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

Александер, Фокс [1259], Сайни, Остаколи [1260] исследовали деполимеризацию полиметакриловой кислоты в водных растворах под действием ультразвука (250, 500 кгц). Скорость деструкции тем выше, чем больше асимметрия полимерных молекул (форму молекул изменяли введением в систему электролита или изменением степени ионизации полиметакриловой кислоты частичной нейтрализацией едким натром). Деструкция полиметакриловой кислоты отсутствует, если озвучивание проводить в вакууме. При проведении озвучивания растворов полимеров в атмосфере азота скорость деструкции уменьшается. Поэтому авторы заключают, что наряду с кавитационным механизмом деструкции под влиянием ультразвука некоторую роль играют свободные радикалы (НОа—). [c.396]

Исследованием деструкции полиметакриловой кислоты и полиметилметакрилата под действием быстрых электронов (интенсивность 600—900 кв), рентгеновских лучей и у-излучения Со занимались Таубман, Янова [1570] и другие авторы [163, 164, 458, 516, 1571—1574]. При облучении полиметилметакрилата рентгеновскими лучами на воздухе и в атмосфере азота происходит увеличение гидрофильности полимера, что связано с образованием гидрофильных кислородсодержащих группировок [1575, 1576]. [c.506]

В отсутствие кислорода рентгеновские и - -лучи не вызывают уменьшения вязкости растворов полиметакриловой кислоты. Отсюда следует, что гидроксильные радикалы не в состоянии разорвать эти полимерные цепи, несмотря на их возможную высокую реакционную способность. Деструкцию, наблюдавшуюся в присутствии кислорода, можно было бы отнести за счет перекиси водорода, но экспериментально установлено, что перекись водорода не обладает деструктирующим действием в отсутствие излучения. Деструкция может происходить вследствие реакции полимерной цепи с радикалом ОН , сопровождающейся реакцией образовавшегося при этом радикала с кислородом. Полагают также, что разрыв полимерной цепи обусловлен действием радикала НОо-. Если это предположение справедливо, то облучение в присутствии Н2О2 должно было бы ускорять деструк- [c.158]

В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильньвп радикалами по следующей схеме [c.160]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]

Лангтон [1566] и другие исследователи [1567] изучили деструкцию полиметилметакрилата под действием ультразвука. При облучении полиметакриловой кислоты светом высокой интенсивности (К = 2537 А) наблюдается незначительная деструкция, которая заметно возрастает в присутствии перекиси водорода [ 1568]. Деструкция полиметилметакрилата, растворенного вСНСЬ под действием ультрафиолетового света, протекает с максимальной скоростью, а в растворе бензола — с минимальной. Это связано с различной фотохимической стабильностью растворителей [1569]. [c.506]

Ионизирующее излучение в воздушной среде выз ывает соединение макромолекул твердой полиакриловой кислоты и деструкцию твердой полиметакриловой кислоты с быстрым понижением молекулярного веса. Деструкция полимера наблюдается и при действии ионизирующих излучений на водные раство- [c.367]

Исследуя роль свободных радикалов в процессах деструкции при воздействии ультразвука на полимеры с высокой молекулярной массой, Александер и Фокс 111] пришли к заключению, что кавитация необходима для протекания процесса разрыва полимерных молекул. Подвергая деструкции водные растворы полиметакриловой кислоты с высокой молекулярной массой с помощью ультразвука (250 кГц), они сделали вывод, что скорость деструкции изменяется в зависимости от формы макромолекул в растворе. Они установили, что аналогичным образом деструкция может протекать в высокоскоростном смесителе (частота вращения ротора 12000 об/мин), в котором деструкция большей частью вызвана механическим воздействием. Обнаружено, что эфир, который имеет высокое давление паров и может служить буфером при кавитационном разрушении, понижает деструкцию, а в вакууме деструкция вообще не протекает. В то же время установлено, что деструкция может протекать двумя путями примерно на 70 % механическая деструкция является следствием воздействия сил, возникающих при кавитации примерно на 30 % — следствием химической деструкции под воздействием свободных радикалов. Деструкция раствора ПВА в ацетоне под действием ультразвука, наблюдавшаяся Косино и Миягава [4271, по их мнению, является, главным образом, результатом кавитации. [c.385]