Термическое разложение полимеров полиамидов

Первая стадия реакции — конденсация в полиамид — проводится в растворе диметилацетамида или других полярных растворителей. Во второй стадии полученная полиамидокислота (ПАК) подвергается термической или химической циклодегидратации и превращается в полиимид. После циклизации полимер имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (близкую к температуре его термического разложения) и не растворяется даже в амидных растворителях. Именно поэтому все существующие жесткие 24—26] и эластичные [27, 28], легкие [27, 29—31] и тяжелые [32, 33], а также синтактные [34] пенополиимиды изготавливаются из форполимеров. При этом все методы изготовления можно разделить на две группы [32, 35]. Первая группа пенопластов полз га-ется из растворов форполимеров [36—47], вторая — путем спекания специально обработанных частиц форполимера [32, 37, 48— 68]. Пенополиимиды первой группы имеют объемный вес от 16 до 100—150 кг м , второй — от 260 до 1400 кг1м 21]. В свою очередь каждую из этих групп можно разделить на две подгруппы в зави- [c.437]

Сопоставление значений (табл. 1) показывает, что при резком возрастании жесткости полимерной цепи в случае изомерных полиамидов заметно возрастает акт- Особенно наглядно это проявляется для ряда ПА-1 — ПА-4, а также ПА-7 и ПА-8. Для очень жестких полимеров, какими являются ПА-5 и ПА-6, значения дкт весьма велики (60 ккал моль) и одинаковы. Следует предположить, что жесткость полимерной цепи влияет не только на кинетику распада цепи, но и на термодинамику процесса, хотя проследить это влияние по отдельным стадиям распада пока не представляется возможным. Сопоставление качественного и количественного состава продуктов термического разложения изомерных полиамидов показывает, что при достижении одинаковых глубин превращения никаких существенных различий в продуктах деструкции не наблюдается, что свидетельствует об идентичности происходящих химических реакций при распаде макромолекулы. [c.266]

Высокомолекулярные соединения, такие, как полиэфиры и полиамиды, предварительно гидролизуют. Другие полимеры подвергают термическому разложению в пиролизере, соединенном с масс-спектрометром. [c.179]

Большое значение для процесса спекания имеет гранулометрический состав термопласта. Сыпучесть считается хорошей, если порошок свободно проходит по трубке с внутренним диаметром 6 лл. Для полиэтилена применяют гранулы размером от 0,1 до 0,4 мм, а для более высокоплавких полимеров, например полиамидов, рекомендуются более мелкие частицы, так как необходимо обеспечить полное их проплавление (до термического разложения). Однако чрезмерно мелкие частицы непригодны из-за плохой сыпучести. [c.288]

Рис. 11.44. Кинетика газовыделения при термическом разложении в вакууме ароматических полиамидов различного химического строения при 420 °С (цифры на кривых соответствуют номеру полимера в табл. П.20) [101].

Рис. 11.45. Зависимость скорости термического разложения полиамидов различного химического строения от температуры (цифры на кривых соответствуют номеру полимера в табл. 11.20) [101].

Алифатические и ароматические полиамиды. Введение в полиамиды наполнителей, которые могут взаимодействовать с концевыми функциональными группами полимерных молекул, должно существенно влиять на термостабильность композиций. Действительно, как показано в ряде работ [288-291], наполнение поликапроамида (ПКА) высокодисперсными металлами, графитом, стекловолокном и др. способствует повышению его термической и термоокислительной стабильности. В частности, введение в ПКА высокодисперсного свинца, полученного термическим разложением формиата свинца в среде полимера [42], приводит к ингибированию выделения СО в процессе термодеструкции наполненного ПКА (рис. 4.12) [290]. Выход СО2 инициируется наполнителем, и это влияние возрастает с увеличением концентрации металла в полимере (рис. 4.13). Вода в продуктах пиролиза не обнаружена. [c.161]

При термическом разложении полигексаметиленадипамида (330° С) наблюдается структурирование с образованием полимера, нерастворимого в крезоле одновременно выделяются СОг и КНз (или амины). В числе продуктов разложения полиамидов идентифицированы также вода и этилен . [c.50]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

Не удается расплавить также такие полимеры со средней жёсткостью цепей, как целлюлоза или ароматические полиамиды, состоящие из жестких звеньев, шарнирно соединенных через атомы кислорода или се,ры. Их температура плавления значительно выше температуры термического разложения и поэтому их можно перерабатывать только через растворы. [c.34]

Термическая устойчивость полиамидов и полиимидов с объемными боковыми группировками заметно ниже, чем полимеров, полученных на основе 4,4 -диаминодифенила. Это наглядно видно из температурных зависимостей скоростей термического разложения полиамидов (рис. 6) и полипиромеллитимидов (рис. 7). Химическое строение группировки оказывает существенное влияние на термостойкость полимера, так что они могут быть расположены в следующий ряд по мере снижения термостойкости соответствующих полимеров [c.269]

ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе прн повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236]

Две слабые полосы при 1224 и 1329 см в спектре полиамида-66 отнесли к особой конформации, возникающей в результате плотного повторного складывания цепей [870]. Такой вывод был сделан по результатам наблюдений чувствительности спектральных полос к термическим условиям и химическому разложению образца. По этим полосам можно проследить возникновение и исчезновение складчатых структур при отжиге и вытяжке полимера (см., например, [221, 468]). [c.335]

Термической и термоокислительной деструкции полиамидов и полиамидных волокон (или старению под действием тепла и кислорода воздуха), а также их термо- и светостабилизации посвящено большое число работ. Несмотря на это, до настоящего времени механизм разложения. полиамидов под действием указанных факторов остается не выясненным. В работе [206] было показано, что поликапроамид и полигексаметиленадипинамид в области температур 270—350 °С претерпевают существенную термическую деструкцию, которая приводит к потере концевых функциональных групп, гидролизу амидных связей и уменьшению молекулярной массы. Полиэнантоамид то сравнению с укачанными полимерами оказывается несколько более стойким к термической и термоокислительной деструкции [207]. С помощью масс-спектрометрического анализа газов, образующихся при пиролизе полигексаметиленадипинамида в вакууме, были обнаружены следующие продукты СО, СОг, циклопентанон, углеводороды [208]. В связи с этим было выдвинуто предположение о том, что в первую очередь происходит разрыв амидной связи и образуется циклопентанон [c.71]

Из данных, приведенных в табл, 11.17, видно, что в масс-спектрах всех соединений имеется интенсивная линия (интенсивность до 80%), с М/е=43 ([НМСО]+), следовательно, эти данные подтверждают возможность протекания реакций (8) и (9) и показывают чрезвычайно малую вероятность реакции (15), Необходимо отметить, что образующиеся в процессе гомолитического расщепления фенильные радикалы могут участвовать во вторичных реакциях и, прежде всего, рекомбинировать с образованием ди-, три- и олигофениленовых фрагментов. Естественно, что появление в макромолекулярной цепи участков с повышенной эффективностью сопряжения должно приводить к увеличению концентрации парамагнитных центров в термолизованных полимерах. Исследования показали, что при термическом разложении ароматических полиамидов наблюдается их накопление [101]. [c.112]

Сопоставляя энергии активации (.Бакт) полиолефинов с прочностью связи С—С при переходе от модели СНд—СНд к модели С2Н5—СН(СНд)2, наблюдаем ту же тенденцию уменьшения Яакт. что и для D. Поэтому представляются обоснованными заниженные значения акт для полиэтилена (72 ккал1моль) и для полипропилена (58 ккал1моль). Для ароматических полимеров в ряде случаев выше значений D (Ri—R2), что может быть объяснено дополнительным выигрышем в энергии за счет внутримолекулярного сопряжения (полиамиды, поли-/г-ксилилен). Следует отметить, что, как правило, значения D (Ri—R2) и значения акт сильно расходятся. Это объясняется сложностью процессов термического разложения полимеров и неопределенностью в интерпретации значений акт- В большинстве случаев 3 определяется не по элементарным стадиям распада полимерных цепей, а как энергетический фактор брутто-про-цесса термического разложения. Тем не менее сопоставление D (Ri—Ra) с акт должно ВЫЯВИТЬ важные моменты деструктивных процессов, происходящих в полимерах. Для этого необходимы более точные расчеты D(Ri—Rg) непосредственно для полимерной цепи кроме того, необходимо стремиться к определению акт для процессов первичного разрыва и инициирования. [c.313]

Поликонденсацию капролактама осуществляют в 80—90%-ном водном растворе при температуре 250—280 °С. В качестве инициатора используют уксусную кислоту или такие соединения, как е-аминокапроно-вая кислота, соль АГ. Образующийся полимер может выдерживать без разложения температуру 250°С в течение 16—24 ч. Высокая термическая стабильность этого полиамида позволяет осуществлять полимеризацию и формование волокна непрерывным методом 29, 34, 35, 40]. [c.334]

Было показано , что термостойкость поликонденсационных полимеров зависит от способа их получения. Так, при исследовании термического разложения образцов полидекаметиленоксами-да, полученных различными способами (ноликонденсацией в расплаве и ноликонденсацией на границе раздела жидкость — газ) при температурах 290—330 °С, было установлено, что процессы термического разложения этих образцов сильно различаются. Если для образца полиамида, полученного в расплаве, кажущаяся энергия активации процесса разложения составляет 31,0 ккалЫоль 300 °С) и основным продуктом деструкции является СО, то для образца полиамида, полученного на границе жидкость — газ, энергия активации процесса деструкции равна 13,0 ккалЫюль (290 °С) и в продуктах деструкции преобладает СО . Имеется также различие и в форме кинетических кривых процесса, которое, как показали авторы , обусловлено характером примесей, находящихся в полимерах. [c.320]

В полиимидах термическим превращениям в первую очередь подвергается имидная связь. Анализ деструкции полиимидов ослош1яется тем что они наряду с имидной, как правило, содержат некоторое числе амидных связей. Поэтому для оценки роли каждой связи в процессе деструкции исследовали состав и свойства продуктов разложения полиимидов, полиамидов, полиамидоимидов и модельных соединений, а также изменение физико-химических характеристик полимеров. В результате предложен механизм деструкции полиимидов, протекающей по двум направлениям 1) распад имидного цикла с вьщелением СО 2) термическая изомеризация имидного цикла в изоимидный с последующим отщеплением СО2. В первом случае кроме СО образуется бензол, флуорен и ани-лид фталевой кислоты. Во втором, после изомеризации имидного цикла Б изоимидкьш, кроме СО2 образуется бензол, бифенил, флуорен [ 319, 320J. [c.92]

Причина, побуждающая проводить переработку я ест-коцепных полиамидов из растворов, по-видимому, сна из предыдущего изложения. Высокая скелетная жесткость цепей, наличие межмолекулярных водородных связей приводит к значениям температур плавления, зачастую превыщающим температуры интенсивного термического разложения. Эти же факторы объясняют и растворимость таких полимеров только в ограниченном круге апротонных диполярных растворителей или в концентрированных кислотах, но они же благоприятствуют переходу их растворов в жидкокристаллическое состояние. [c.224]

Термостойкость полимеров не зависит от типа связей, если достигаются предельные температуры, при которых начинается распад основных ковалентных связей органических соединений. На рис. 13 представлены температурные зависимости скоростей термического разложения полиамидов, полиимида и полибензимидазо-пирролона, полимерные цепи которых состоят только из фенильных звеньев, соединенных характерными связями. Термостойкость этих полимеров, обладающих предельной внутримолекулярной жесткостью, определяется термической устойчивостью основных связей —М С— или —Сзр—С—, а доминирующим процессом при высоких [c.276]

Термическая устойчивость ароматических звеньев, из которых строятся термостойкие полимеры, очень велика и превышает, как правило, 500 °С > . Учитывая, что температуры разложения полимеров (см. табл. 1—3) лежат в интервале 400—500 °С, можно предполагать, что термический распад полимеров начинается с расщепления групп и связей, соединяющих основные ароматические фрагменты между собой. Например, в случае полиарилатов деструкция начинается с разложения сложноэфирных групп, при этом выделяются большие количества СО и СОз. В случае ароматически.х полиамидов основным направлением распада является декарбоннлп-рование амидной связи [c.277]

Изучены процессы термического разложения (ТР) гетероцепных полимеров (ароматические полиамиды), гетероциклических полимеров (полиимидов) и полимеров лестничного и полулестничного строения (полнбензимидазопирролоны). Химическая структура исследованных полимеров модифицировалась изменением изомерной формы звеньев, введением в полимерную цепь шарнирных гетероатомов и групп, введением объемных боковых заместителей. [c.327]

Образующиеся карбамид и гидразокарбоксамид в дальнейшем подвергаются термическому разложению. Порофор ЧХЗ-21 применяется при получении пенопластов на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полиамидов, эпоксидных полимеров и некоторых других полимеров. [c.382]

В течение последних 10 лет ряд исследователей изучали термический распад полиамидов. Как и при термодеструкции полиэтилентерефталата, основной причиной исследований в этом направлении является протекающее, правда в небольшой степени, разложение этих материалов при формовании волокон из расплава и при изготовлении изделий из этих полимеров путем прессования под давлением эти процессы могут оказать существенное влияние на свойства получаемых из полиамидов изделий. С другой стороны, реакции деструкции, которым подвержены готовые изделия из полиамидов при эксплуатации, имеют, по-в1гдимому, иную природу, являясь окислительными и гидролитическими процессами. [c.61]

Полиамиды легко подвергаются термоокислительной деструкции. При нагревании без доступа кислорода прочность материала снижается медленнее, поэтому переработку полиамидов в изделия ведут в атмосфере азота. В отличие от известных термопластов при нагревании полиамидов не наблюдается постепенного размягчения. Эти полимеры при достаточном количестве подведенного тепла переходят из твердого состояния в жидкое в узком температурном интервале без предварительного (внешне заметного) изменения, т. е. обладают относительно четкой температурой плавления [243, с. 162]. Учитывая это свойство, следует осторожно вести переработку материала, так как перегрев может вызвать его разложение и выделение вредных веществ. Полиамиды перерабатывают при 230—280 °С. При этом частично протекает термическая деструкция материала. Так, перегрев при переработке до 300 °С вызывает разложение полиамидов с выделением окиси и двуокиси углерола и аммиака. При температуре переработки поликапроамида начинается выделение е-капролактама. При 350 °С происходит отгонка е-капролактама из поликапроамида и смешанных полиамидов, содержащих в цепи остатки е-аминокапроновой кислоты. Энант при 350 °С деполимеризуется с отгонкой ш-энантолак- [c.218]

Хотя не все перечисленные выше полиамиды и сополиамиды были предметом столь тщательного изучения, практически во всех случаях плавлению полимера сопутствовало его разложение. Таким образом, температура плавления полимера, определяемая дифференциальным термическим анализом, является характери-стикой его термической [c.93]

Было высказано предположение, что стабилизаторами для подобных полимеров - могут служить соединения с системой сопряженных связей, роль которых в полимере будет состоять во взаимодействии парамагнитных центров с радикалами, образующимися в процессе распада полимеров [173]. Как правило, сами соединения с системой сопряженных связей обладают высокой термической стабильностью. Однако предпринятые нами попытки повысить термическую стабильность полиимидов путем добавки таких соединений, как термообработанный антрацен, полифенилацетилен, полидифениламин, полученных окислительной дегидрополи-конденсацией, не дали положительных результатов. Из других соединений, обладающих парамагнитными свойствами, были опробованы также фталоцианины металлов (магния, никеля, меди) [174]. Оказалось, что добавки фталоцианинов к ароматическому полиамиду с фталидной группой в боковой цепи, а также к ряду полиоксадиазолов существенно понижает степень разложения этих полимеров при кратковременной экспозиции на воздухе при 275— 350 °С. Для ароматических полиимидов [78] эффективность фталоцианинов металлов оказалась невысокой. [c.243]