Цепи реакционные, материальные

Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной (молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень полимеризации конечного продукта) в простейщих случаях полимеризации соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных актов роста цепи). [c.63]

Существенное отличие цепной полимеризации от цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений заключается в том, что все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. Таким образом, реакционная цепь воспроизводится материальной (молекулярной) цепью полимера, длина которой (т. е. степень полимеризации конечного (продукта) в простейших случаях полимеризации соответствует длине реакционной цепи (т. е. числу последовательных актов роста цепи). [c.52]

Начало образования цепи. Начало материальной цепи в реакции поликонденсации представляет реакционный акт, в котором вступают во взаимодействие две функциональные группы обеих реагирующих молекул [c.306]

Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

Эквивалентной характеристикой полимера является его средняя молекулярная масса ММ = лММ,в. Полимерная молекула с п звеньями является материальным отображением реакционной цепи актов ее образования длиной п. [c.200]

Рассмотрим те случаи, когда реакция прекращается задолго до термодинамического равновесия, т. е. по причинам чисто кинетическим. Чтобы процесс поликонденсации зашел в такой кинетический тупик , нужно, чтобы в реакционной смеси присутствовало вещество, обрывающее рост материальных цепей. Это вещество может быть каким-либо монофункциональным соединением, способным реагировать с функциональными группами одного из мономеров. [c.492]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Если же один из компонентов окислительно-восстановительной системы (например, Fe +) связан с функциональными группами макромолекулы целлюлозы и не может диффундировать в водный раствор или в эмульсию мономера, а концентрация второго компонента (НгО ) в реакционной среде недостаточна для того, чтобы в принятых условиях проведения реакции обеспечить начало роста материальной цепи в отсутствие ионов Fe +, то гомополимер практически не. образуется. Реакция радикальной полимеризации в этом случае может происходить только там, где находятся оба компонента окислительно-восстановительной системы, т. е. на набухшем целлюлозном волокне, на котором и осуществляется прививка синтетического полимера. Принципиально возможно использовать целлюлозное волокно, содержащее перекисные группы, с тем, чтобы в среде мономера находились ионы Fe однако этот вариант осуществить значительно сложнее., [c.478]

В результате реакции обрыва исчезает радикальный характер цепи рост реакционной (и материальной) цепи заканчивается. [c.48]

Ог представляет собой богатую энергией молекулу кислорода. По сути дела, эта цепь является комбинацией энергетической и материальной цепей. Так как идентифицировать активные центры прямыми методами, вообще говоря, невозможно, о их природе можно судить только по тому, насколько реакционный механизм объясняет экспериментальные факты. В том случае, когда последние могут быть объяснены различными механизмами, следует учитывать относительную вероятность отдельных элементарных реакций. Энергетические цепи, вообще говоря, менее вероятны, чем материальные, ибо, как это известно из ряда примеров, активный центр часто испытывает множество столкновений, прежде чем вступает в очередную реакцию продолжения цепи активная молекула должна в ходе этих столкновений почти наверняка дезактивироваться. Этот аргумент ослабляется тем, что передача энергии при столкновениях может иметь весьма специфический характер. Тем не менее, в сомнительных случаях следует отдавать предпочтение предположению о материальной цепи. [c.11]

В реакционном механизме почти наверняка должен играть роль озон, ибо он возникает в больших количествах, когда образование атомов О происходит в присутствии О2 и СО. Предполагается [61], что разложение озона осуществляется посредством смешанной материально-энергетической цепи [c.74]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Иногда при полимеризации в реакционную среду вводятся вещества, способные участвовать в реакции передачи цепи, — регуляторы молекулярного веса (некоторые галогенпроизводные углеводородов, меркаптаны и пр.). Регуляторы (ВУ) обрывают реакцию роста материальной цепи, способствуя получению ПВХ с более низким молекулярным весом (XII). Образующиеся в результате передачи цепи вторичные радикалы В (фрагменты регуляторов молекулярного веса) инициируют рождение новой макромолекулы ПВХ, превращаясь в концевые группы (III-B) [c.21]

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации [c.195]

Для объяснения всех этих особенностей, свойственнкх, как впоследствии оказалось, ряду других процессов, Семеновым ( ) была развита теория разветвленных цепных реакций. Она базируется на предположении о том, что реакционные цепи носят материальный характер, т. е., что отдельные стадии представляют собой реакции свободных атомов и радикалов с молекулами, а не взаимодействие богатых энергией молекул, как часто принималось раньше. В отличие от известных ранее неразветвленных цепных реакций, в процессах рассматриваемого типа отдельные элементарные акты приводят иногда к возникновению большего числа активных частиц — носителей цепи — атомов или радикалов. [c.8]

Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. Vu = Voбp Отсюда /Си[1] = обр[М ] . [c.27]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

В зависимости от природы инициаторов цепей (активных центров) различаются материальные и энергетические реакционные цепи. Если активными центрами являются атомы (как при соединении хлора с водородом) или радикалы, то возникающие цепи принято называть материальными. В отличие от них тепловые или энергетические цепи инициируются частицами, обладающими избытком кинетической энергии, повышенной электронной или колебательной энергией (так называемые возбу>еденные частицы) [76,82]. Предполагается, что такие горячие молекулы могут возникать как при простом соударении двух частиц, так и главным образом в результате самой реакции. [c.22]

Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4Л2) описывает убыль мономера в результате протекания реакции роста макрорадикала. Уравнение (4.13) описывает изменение концентрации первичных радикалов во времени. Первые два слагаемых — их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое — убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на 5-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые —снижение [Но] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. Уравнение (4.14) описывает изменение концентрации радикалов длиной г во врекени первое слагаемое —убывание и образование растущйх ра 1икалов в результате протекания реакции роста, второе и третье слагаемые — снижение [Кг] в результате протекания реакций передачи цепи на мономер, 5-агент и инициатор а также бимолекулярного обрыва путем диспропорционирования или рекомбинации. Уравнение (4.15) описывает изменение концентрации мертвых цепей Длиной г во времени первое слагаемое — образование мертвых молекул длиной г в результате протекания реакций передачи цепи на. Мономер, 8-агент и инициатор второе и третье — в результате бирадикального обрыва путем диспропорционирования и рекомбинации. [c.77]

Высокая реакционная способность свободных атомов и радика лов является причиной большой распространенности материальных цепей. Зарождение активных центров требует энергии и может быть вызвано поглощением квантов света, особо благоприятными соударениями, термической диссоциацией, химическим взаимодействием молекулы с атомами или ионами (на поверхности стенок или находящимися в объеме сусуда) и т. д. [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология