Цепи реакционные энергетические

Скорость цепных реакций определяется, с одной стороны, энергией, выделяющейся при реакции, т. е. развитие процесса идет за счет внутренних энергетических ресурсов, с другой стороны,— аккумулированием неустойчивыми промежуточными соединениями некоторой части химической энергии реакции и порционным ее освобождением, что способствует удлинению реакционных цепей и увеличению скорости процесса. [c.83]

ГИЮ активации, необходимую для начала или продолжения реакции,—в результате возникают реакционные цепи. При всякой цепной реакции наряду с конечными продуктами всегда имеется активированное исходное вещество или нестойкие промежуточные соединения, богатые свободной энергией. Тепловая энергия системы не успевает рассеиваться равномерно между молекулами, а передается лишь некоторому числу, активируя их благодаря этому реакция повторяется многократно под влиянием небольшого исходного энергетического импульса. [c.183]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Биологический синтез белка представляет собой сложный, многофазный или многоступенчатый процесс. Помимо РНК в синтезе белков принимают участие многочисленные ферменты. На первой ступени активируются аминокислоты, соединяющиеся потом в пептидные цепочки. Вторая ступень — транспорт активированных аминокислот к рибосомам. Третья ступень представляет собой упорядочение и сочетание инициированных аминокислот и расположение их в необходимой последовательности на матричной РНК с последующим замыканием пептидных связей. Четвертая ступень — формирование из линейной молекулы объемной структуры, свойственной данному белку. Повышение реакционной способности, активация аминокислот увеличивает возможности взаимодействия их друг с другом осуществляется этот процесс при взаимодействии аминокислот с аденозинтрифосфорной кислотой (АТФ). При этом происходит передача энергии одной макроэргической связи АТФ на аминокислоту, переходящую на более высокий энергетический уровень. Реакция активации аминокислот протекает с участием фермента аминоацил-РНК-синтетазы. Для активации различных аминокислот необходимы разные ферменты — синтетазы. Аминокислотная последовательность при синтезе осуществляется кодонами (фрагментами цепи ДНК). [c.105]

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Когда свет возбуждает молекулу хлорофилла, находящуюся в тилакоидной мембране, один из ее электронов переходит на более высокий энергетический уровень, определяемый энергией поглощенного света, в результате чего молекула и оказывается в возбужденном состоянии. Затем энергия возбуждения (экситон) быстро мигрирует по набору светособирающих пигментных молекул к реакционному центру фотосистемы, так что один из электронов этой фотосистемы приобретает больщое количество энергии. Этот горячий электрон покидает реакционный центр и присоединяется к первому переносчику в цепи переноса [c.694]

Несомненно, что если и при дальнейшем развитии реакционной цепи мы будем выводить в некоторый момент из сферы реакции все промежуточные продукты в виде устойчивых молекул НгО, общий энергетический баланс будет всегда сводиться к выделению п 58 ккал на п молекул воды. [c.57]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Наличие изолированных или сопряженных ненасыщенных связей, находящихся на концах и в цепи макромолекулы, может вызвать и ионно-молекулярные и радикальные реакции распада. Роль полиеновых структур, образующихся при дегидрохлорировании, в зависимости от условий энергетического воздействия и реакционности среды может быть положительной или отрицательной. При низких температурах в инертной среде образование полиеновых структур приводит к самостабилизации при повышенных температурах или в присутствии кислорода образование полиеновых структур может быть одной из причин дальнейшего углубления распада. [c.146]

Описываемое здесь разветвление цепи полимера не следует смешивать с разветвлением энергетической реакционной цепи, наблюдаемым в ряде цепных реакций и подробно изученным Н. Н. Семеновым. [c.44]

Ог представляет собой богатую энергией молекулу кислорода. По сути дела, эта цепь является комбинацией энергетической и материальной цепей. Так как идентифицировать активные центры прямыми методами, вообще говоря, невозможно, о их природе можно судить только по тому, насколько реакционный механизм объясняет экспериментальные факты. В том случае, когда последние могут быть объяснены различными механизмами, следует учитывать относительную вероятность отдельных элементарных реакций. Энергетические цепи, вообще говоря, менее вероятны, чем материальные, ибо, как это известно из ряда примеров, активный центр часто испытывает множество столкновений, прежде чем вступает в очередную реакцию продолжения цепи активная молекула должна в ходе этих столкновений почти наверняка дезактивироваться. Этот аргумент ослабляется тем, что передача энергии при столкновениях может иметь весьма специфический характер. Тем не менее, в сомнительных случаях следует отдавать предпочтение предположению о материальной цепи. [c.11]

В реакционном механизме почти наверняка должен играть роль озон, ибо он возникает в больших количествах, когда образование атомов О происходит в присутствии О2 и СО. Предполагается [61], что разложение озона осуществляется посредством смешанной материально-энергетической цепи [c.74]

На основании уменьшения скорости обесцвечивания исследуемых соединений в вязкой среде можно предположить, что необычное поведение сополимеров объясняется внутренней вязкостью макромолекул. Уменьшение подвижности сегментов цепи приводит к повышению энергетических барьеров, разделяющих изомерные формы окрашенных соединений, присутствующих в реакционной системе. [c.100]

Реальные процессы в реакционно-диффузионных мембранах гораздо сложнее рассмотренной модели, поскольку проницание компонентов взаимозависимо, например, через определенные звенья в цепи химических превращений. Кроме того, в мембране, наряду с сопряженным механизмом, существует пассивный несопряженный массоперенос химически несвязанного компонента газовой смеои. Это усложняет анализ энергетической эффективности мембранного процесса, но основной вывод сохраняет силу, а именно энергетическое сопряжение массопереноса и химического превращения позволяет радикально улучшить массообменные характеристики при сохранении достаточно высоких значений энергетической эффективности чем выше степень сопряжения, тем значительнее этот эффект. Справедливости ради следует отметить, что противоположные тенденции изменения массообменных и энергетических показателей мембранного процесса сохраняются в реакционно-диффузионных мембранах, хотя на более высоком уровне совершенства процесса. [c.253]

По такой же энергетической причине реакции обрыва цепи очень редко проходят при соударении активных частиц. Чтобы предотвратить распад молекулы, избыток энергии должен быть передан или стенке реакционного сосуда, или какой-либо другой частице. Именно поэтому скорости цепных реакций сильно, 1ависят от размера, формы и материала стенок сосуда, от давления и от присутствия других газообразных веществ. [c.57]

Порядок реакционной способности галогенов можно объяснить на основании рассмотрения энергетических данных. Ниже приведены величины АЯ (в ккал/моль) для двух главных стадий роста цепи при галогенированни метана [c.74]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магрштные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длииа сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. [c.412]

Из приведенных рассуждений следует, что точно так же как тиаминпирофосфат присоединяет молекулу к карбониону своего сопряженного основания для осуществления реакции субстрата, энергетически невозможной для изолированной молекулы, так и пиридоксальфосфат использует свою альдегидную группу для взаимодействия с аминогруппами с целью достижения такого же эффекта. Очевидно, что пиридоксальфосфат соединяется с ферментом за счет конденсации альдегидной группы с концевой аминогруппой остатка лизина (табл. 18.1) в белковой цепи фермента. Строго говоря, в вышеприведенных реакционных схемах вместо альдегидной функции должна быть изображена иминная функция. [c.315]

Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов. Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сокатализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. [c.95]

Механизм действия цетапоповышающих присадок заключается не в подавлении предпламенных реакций, как в случае антидетонаторов, а наоборот, в их ускорении и способствовании разветвлению окислительных цепей и образованию новых реакционных центров вследствие замены первичной реакции разложения углеводорода топлива более выгодной в энергетическом отношении реакцией разложения присадки [c.140]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Выражение ( I ) было преобразовано на основе допущения однотипности перепадами состояний в ряду близких по строению ооедийений, а также слабой полярности переходного состояния. При Д = О (ширине энергетической цепи диенофила) был полявн следующий индекс реакционной способности = Е)г( А = О ) [c.50]

Относительно отдельных входящих в механизм реакций элементарных процессов можно сказать следующее. В настоящее время с полной достоверностью неизвестно, какой из трех приведенных выше возможных процессов зарождения цепей имеется в действительности. По Н. Н. Семенову [237], основную роль здесь должен играть процесс (0) как энергетически значительно более выгодный, нежели два других процесса. Энергия активации этого процесса, согласно Н. Н. Семенову, равна 45 ккал. Достоверно неизвестно, протекают ли зарождающие цепь процессы в объеме или на поверхности. Медленность установления равновесия без участия поверхности (см. стр. 485—488), а также резкое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свидетельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Весьма веский довод в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода недавно был получен в работе Патрика и Робба [1013], которые нашли, что покрытие стенок реакцион- [c.514]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

В зависимости от природы инициаторов цепей (активных центров) различаются материальные и энергетические реакционные цепи. Если активными центрами являются атомы (как при соединении хлора с водородом) или радикалы, то возникающие цепи принято называть материальными. В отличие от них тепловые или энергетические цепи инициируются частицами, обладающими избытком кинетической энергии, повышенной электронной или колебательной энергией (так называемые возбу>еденные частицы) [76,82]. Предполагается, что такие горячие молекулы могут возникать как при простом соударении двух частиц, так и главным образом в результате самой реакции. [c.22]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Табл. 55 и 57 содержат основные энергетические факторы, с помощью которых можно проанализировать реакционную способность по отношению к двум различным типам реакции [уравнения (540) и (541)]. Было найдено, что в случае а-метилстирола происходят обе реакции. Теоретически можно предсказать, какая из двух возможных реакций будет протекать с большей легкостью в каждом отдельном случае. Из данных, содержащихся в табл. 55 и 57, следует, что те анион-радикалы, которые проявляют высокую способность к димеризации по схеме стадии 2 [уравнение (540)], обладают наибольшей реакционной способностью и по отношению к другой реакции [стадия 3, уравнение (541)]. Анион-радикалы, стоящие в самом начале обеих таблиц, проявляют способность к димеризации, что свидетельствует о справедливости теоретических выводов. Исключение составляет лишь анион-радикал 9-винилантрацена. Судя по данным табл. 55 и 57, этот анион-радикал должен отличаться резко выраженной способностью к присоединению молекул 9-винилантрацена и, таким образом, приводить к образованию цепи с неспаренным электроном на одном конце и с отрицательным зарядом на другом конце цепи. Полученные недавно экспериментальные результаты [10] недостаточны для подтверждения этого предсказания. Однако многочисленные данные, накопленные Хирота и сотр. [35], указывают на существование свободнорадикальных концов цепи при анионной полимеризации в ряде систем. [c.349]

Поскольку валентно-насыщенные молекулы облал,ают очень малой реакционной способностью (энергия связей у них достигает десятков и даже 100 ккал1моль) [9], зарождение цепей (1) является энергетически наиболее трудно осуществимой стадией процесса окисления. В противоположность этому свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон, очень реакционноспособны и поэтому реакции продолжения цепи протекают легко с малой затратой энергии. [c.11]

Полимеры с системой сопряжения обладают свойствами, не характерными для обычных органических веществ (парамагнетизм, фотоэлектрическая чувствительность, полупроводниковые свойства, каталитическая и ингибирующая активность и т. д.). Это обусловлено делокализацией я-электронов по цепи сопряжения, что приводит к сближению их энергетических уровней, снижению потенциала ионизации, возрастанию сродства к электрону, повышению поляризуемости макромолекул. Благодаря специфической реакционной способности в отношении к свободным радикалам полисопря-женные системы оказывают существенное влияние на скорость и направление термических превращений низко- и высокомолекулярных органических соединений [7—10]. Так, например, при введении очень малых количеств полимера (— 1%), содержащего парамагнитные центры (пмц), в антрацен процесс низкотемпературного пиролиза последнего ускоряется. Изменение общего количества и характера выделяющихся газов, а также соотношения выходов растворимых и нерастворимых фракций (рис. 1—3) свидетельствует о том, что механизм процесса в присутствии добавок сопряженных полимеров изменяется. [c.164]

Эти особенности могут быть объяснены теорией горячих радикалов [256]. В полимерных системах, где образуются трехмерные структуры, с углублением процесса возрастает возможность образования радикалов, вероятность же их столкновения с увеличением вязкости уменьшается. Следовательно, реакционная способность на этой стадии определяется подвижностью молекул, обусловленной последовательным возбуждением энергетических уровней вдоль полимерной цепи. При этом возрастает подвижность именно тех участков цепи, по которым в данный момент рассасывается избыток энергии горячих радикалов . Подобное увеличение подвижности молекул полимера очень велико в случае радиационно-химического инициирования. При определенной глубине превращения скорость термоинициированного отверждения резко снижается, так как она в значительной мере зависит от вязкости системы, скорость же радиационного отверждения на этой стадии возрастает. [c.143]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярного веса и вследствие этого полимергомологи могут зна-чи-рсльно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярного веса полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика — значение энергии возбуждения. С измене- [c.486]

Анализ энергетической диаграммы для двухстадийной модели акта роста цепи позволяет выявить зависимость между кр и Q. Изменение Q на величину ДQ в соответствии с правилом Поляни — Семенова может приводить к изменению энергии активации экзотермической реакции на величину АЕ = —aAQ. Из этого следует, что увеличение прочности комплексов (повышение теплоты комплексообразования, Q —Q=AQ) в случае (а) и (б) сопровождается изменением /гр на величину /гр//гр=ехр [ (1—а)ЛР/ Г]. Другими словами, реакционная способность центра роста повышается, а энергия активации роста цепи благодаря координации мономера на активном центре снижается. Обычно принимают, что для катализа нужна быстрая, но относительно слабая хемосорбция реагирующего вещества. Прочно адсорбированные молекулы обладают низкой реакционной способностью. [c.209]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология