Шоттки уравнение

Значительный вклад в энергию некоторых твердых веществ дает переход электронов из основного состояния на более высокие уровни. Влияние этого явления на теплоемкость обсуждалось Шоттки [609]. Эффект Шоттки может быть выражен через статистическую сумму Z уравнения (21). Связь электронной составляющей теплоемкости (при постоянном объеме) с возбужденным состоянием дается выражением [c.107]

Другой возможный механизм разупорядочения, также неизбежного при Г>0°К, связан с возникновением вакансий н обеих подрешетках (см. рис. 6.5). Этот процесс, называемый разупорядочением типа Шоттки, можно выразить, . . уравнением О Уа + Ув, где знак О — символ идеального (бездефектного кристалла). [c.316]

Для дефектов по Шоттки квазихимическое уравнение имеет вид [c.114]

Это уравнение тождественно уравнению (9.9), в котором обр/2 есть энергия активации образования одного моля катионных вакансий, т. е. половина эиергии, требующейся для образования одного моля дефектов Шоттки. Подвижность вакансий по прежнему описывается уравнением (13.3), и, таким образом, в целом электропроводность в области собственной проводимости подчиняется уравнению [c.11]

Легче всего проследить зависимость о от концентрации примесей, так как этим параметром можно управлять, и электропроводность в примесной области именно от него зависит наиболее существенным образом. Термодинамически равновесная концентрация дефектов Шоттки в собственной области проводимости определяется законом действия масс [уравнение (9.3)] [c.13]

Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентрация дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание температуры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов. В табл. 10 приведены концентрации дефектов в зависимости от температуры и энергии активации. [c.85]

Только одно обстоятельство отличает рассмотренный случай от того, что происходит при десорбции настоящего иона. Энергия поляризации не входит в уравнение (48) она имеет одинаковое значение для седла Шоттки и для равновесного положения Хд и поэтому сокращается. Здесь же основное состояние — атомарное, и, следовательно, нужно учесть влияние поля путем введения поляризационного члена V2-f (ao — +) При Г = 0 испарение произойдет, если поле удовлетворяет условию [c.215]

Уравнение (16) —это уравнение теории Шоттки — Вагнера, которое минимизирует изотермо-изобарный потенциал при каких-то [c.134]

Независимо от этого Вагнер и Шоттки [655] применили метод статистической механики для вычисления степени упорядоченности фазы соединения, т. е. концентрации соединения АВ, а отсюда и термодинамического потенциала системы, а затем, при условии принятия того или другого уравнения связи, и диаграммы состав — свойство. [c.175]

При применении диода насыщения (случай в ) сила тока определяется работой выхода катода ф , и в принципе график зависимости 1п ЛТ от ИТ представляет собой прямую линию с наклоном, равным — eц Jk). Для достижения режима насыщения, однако, требуется относительно высокое положительное напряжение на аноде, и образующееся сильное электрическое поле снижает работу выхода катода (эффект Шоттки [50, 79]). Чтобы получить точные результаты, необходимо определить плотность тока насыщения, экстраполируя приложенное поле к нулю. Поскольку уменьшение работы выхода пропорционально обычно строят график зависимости 1п / от и полученную прямую экстраполируют до значения 7 = 0 для каждой температуры катода. В полученную величину фс и в этом случае преимущественный вклад дают области заниженных значений, но в отличие от других ун>е описанных методов этим методом мон,но определить работу выхода, экстраполированную к ОК. как это моншо видеть, подставляя ф = фс(т> = фс (О) + в уравнение (14). Существенным недостатком метода, препятствующим его практическому применению, является то, что эмиссия бывает значительной только при высоких температурах. Этот метод применялся только для исследования многих тугоплавких металлов (в частности, для определения ПП для адсорбированных частиц), но тем не менее даже в этом случае возникают трудности, если только адсорбат не связан с поверхностью очень сильно (например, кислород на вольфраме) или не приводит к значительному уменьшению ф ., что позволяет использовать более низкие температуры (например, Сз на У). Иначе возможна экстенсивная десорбция. Типичное устройство для экспериментального определения работы выхода этим методом описано Смитом [99]. [c.115]

Это уравнение основано на допущении, что ф не зависит от V. Если имеет место эффект Шоттки, то получается несколько более сложное выражение [40]. Обычно фактор неизвестен, но ПП после адсорбции на игле можно определить по изменению наклона кривой зависимости 1п (//7 ) от V [см. уравнение (27)1. [c.120]

Нуль в левой части этих уравнений означает, что образование вакансий по модели Шоттки не связано с исчезновением каких-либо исходных структурных элементов решетки и может интерпретироваться как растворение вакуума в кристаллах. [c.25]

Структурные элементы. Уравнение закона действия масс (П.40), выведенное в Приложении, получается непосредственно из выражения (П.38) для химических потенциалов компонентов идеального раствора. В формализме структурных элементов такая процедура, вообще говоря, становится неправомочной. Дело в том, что в случае кристаллов химических соединений между концентрациями структурных элементов, принадлежащих различным подрешеткам, существуют определенные стехиометрические соотношения. Например, для бинарного кристалла МХ,- с дефектами Шоттки отношение полной концентрации узлов анионной подрешетки [Хх] + [Ух] и концентрации узлов катионной подрешетки [Мм]+[Ум] постоянно и равно стехиометрическому коэффициенту г=2м/2х- Это приводит к тому, что структурные элементы в различных подрешетках нельзя добавлять независимо друг от друга изменение числа структурных элементов в одной подрешетке неизбежно приводит к изменению их числа в другой. Таким образом, в отличие от формализма относительных составляющих единиц, структурные элементы, вообще говоря, нельзя рассматривать как независимые компоненты системы и, следовательно, им нельзя приписать определенные значения химических потенциалов [37]. Тем не менее закон действия масс легко сформулировать в общем виде и в рамках формализма структурных элементов, если оперировать с изменениями термодинамических функций всего кристалла при протекании в нем единицы квазихимической реакции. [c.67]

А. В случае разупорядоченности Шоттки из уравнения реакции (3.11) вытекает, что на одну вакансию приходится т вакансий У в, т. е. [c.78]

Полученное уравнение следует решать совместно с уравнением закона действия масс для дефектов Шоттки (3.12), которое при /1= 1 имеет вид [c.80]

Эти системы совершенно аналогичны системе уравнений (3.28) и (3.29), поэтому их решения можно получить из решения (3.30) заменой [У в] на [А] ] и на [В1><], а константы Шоттки /Сз — соответственно на Кра и К в- На графике рис. 3.1 кривые для междуузельных атомов совпадают с кривыми для вакансий при разупорядоченности Шоттки. [c.83]

Это уравнение вместе с законом действия масс (3.20) образует систему, аналогичную системе (3.28) — (3.29) для дефектов Шоттки и получающуюся из последней при замене [Уд ], [Ув Г и Кв соответственно на [Вд ], [Ав"] и Ка, а б на 6/2. [c.85]

Здесь мы не будем искать точное решение системы уравнений, а воспользуемся приближенным методом решения, обычно используемым в задачах такого типа. Обратим внимание на то, что в каждом из приближенных решений, найденных выше для атомной разупорядоченности Шоттки, упрощенное условие электронейтральности содержит в левой и правой части по одному члену, а именно концентрации положительных или отрицательных доминирующих дефектов [е ]№[е+], [e+] [VM ] и [е-] i r[Vx ] соответственно для областей давления I, П, П1. Поскольку в рассматриваемом общем случае все уравнения аналогичны уравнениям для разупорядоченности Шоттки, можно полагать, что каждое приближенное решение обобщенной системы уравнений также будет соответствовать упрощенному условию электронейтральности (4.84), содержащему в обеих частях по одному члену. Перебирая таким образом все возможные комбинации противоположно заряженных дефектов, получаем следующие приближенные решения для доминирующих дефектов. [c.126]

Проиллюстрируем это на примере бинарного кристалла с равными валентностями катионов и анионов (2м=г х=2 г=1), обладающего в чистом состоянии разупорядоченностью Шоттки. В этом случае уравнения (5.5) и (5.21) упрощаются [c.138]

Мы рассмотрели подробно решение системы уравнений для разновалентного кристалла с дефектами Шоттки. Для кристаллов с различными валентностями катионов и анионов система сводится к уравнениям, более сложным, нежели квадратное, и в общем случае не имеет аналитического решения. Однако асимптотическое поведение этого решения легко получить из общей системы уравнений (5.5) —(5.7) и (5.21) путем упрощения усло- [c.139]

А. Разупорядоченность Шоттки при произвольных валентностях компонентов 2м, г х, 2р. В случае примеси донорного типа (Аг, у>0) уравнение (5.21) принимает простой вид [c.140]

А. Для кристалла с преобладающими дефектами Шоттки произвольной степени ионизации путем деления друг на друга первых двух уравнений системы (5.51) можно исключить концентрации обоих сортов вакансий [c.151]

В фазах внедрения, отвечающих формуле МХ1-6, произведение концентраций вакансий металла и металлоида согласно уравнению (3.97) равно константе Шоттки [c.217]

Системы уравнений для комплексного учета различных дефектов. Описываемый здесь метод, восходящий к идеям Френкеля, Вагнера и Шоттки, получил в последнее время значительное развитие в работах Крегера [16] и других авторов. Он состоит в совместном решении уравнений равновесия, связывающих концентрации дефектов друг с другом и с концентрациями ингредиентов газовой среды, уравнений материального баланса и уравнения электрического баланса, выражающего условие электронейтральности кристалла. [c.179]

Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в Na l при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна (1 вакансия на каждые 10 000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа Na l, Ag l и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей 0,1 См/м. Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. [c.107]

Ввиду того что испарение можно вызвать в сильных полях без термической активации, возможно получение объекта, характеризующегося отсутствием термического беспорядка на поверхности. Необходимое для этого поле удобнее всего определить, исходя из предположения, что испарение осуществляется благодаря снижению уровня седла Шоттки, и применяя уравнение (49). В табл. 5 приведены значения поля, т )ебующиеся для испарения при 7 =0°К в случае наиболее интересных металлов. [c.215]

Это уравнение для изоэнтропийных переходов между изомерами было получедо Шоттки. Оно показывает, что наибольшее значение Свнутр/Л) равное 0,439, получается при АЯ/(27 Г) = 1,20 (рис. 14.9). [c.414]

Первая попытка вычислить эти величины была сделана Йос-том [5], который отметил значение поляризации, возникаюш,ей при образовании вакансий или ионов в междуузлиях. Без поляризации энергия, требующаяся для образования дефектов Френкеля или Шоттки в таких кристаллах, как хлористый натрий, равнялась бы примерно 10 эв (200—250 ккал). Однако вследствие поляризации диэлектрика, окружающего только что образовавшиеся вакансии или ионы в междуузлиях, общая энергия, требуемая для их обра.зования, уменьшается примерно до 3 эв (70 ккал) или даже меньше. В этом случае существует некоторая аналогия с растворением солей в воде этот процесс также становится возможным только благодаря результирующей поляризации водной среды, вследствие чего энергия сольватации растворенного вещества становится сравнимой с энергией кристаллической решетки. Энергия поляризации в случае дефектов решетки приближенно выражается уравнением [c.40]

Расчет дефектов по Шоттки можно выполнить с помощью известных термодинамических функций состояния. При возникновении дефектов в рещетке повышается как внутренняя энергия U, так и энтропия системы S. Равновесная концентрация дефектов получается тогда из условия минимума свободной энергии, из уравнения AF—AU—TAS (7.15). Следовательно, расчет концентрации дефектов сводится к определению величин AU и AS. Предположив, что никакого изменения объема не происходит и концентрация дефектов настолько мала, что исключается взаимное влияние атомных дефектов структуры, можно вычислить концентрацию дефектов по Шоттки для моноатомного кристалла, т. е. для кристалла, состоящего из атомов одного сорта. [c.218]

Следует, правда, иметь в виду, что при некоторых реакциях происходит увеличение объема кристалла за счет достраивания решетки на поверхности. В этом случае структурные элементы, отвечаюшие регулярной структуре, исчезают в объеме, но восстанавливаются в поверхностном слое кристалла и поэтому выпадают из уравнения реакции. Так, образование вакансий по модели Шоттки при выходе атомов на поверхность кристалла соответствует следующим реакциям для простого вещества А [c.25]

При френкелевской разупорядоченности компонента А его химический потенциал определяется аналогично описанному для кристалла с дефектами Шоттки с помощью формулы (3.33а), поскольку концентрация вакансий известна из решений (3.39) и (3.40). Однако в этом случае концентрация вакансий в почти упорядоченной предрешетке В требует дополнительного определения. Хотя в этом случае доминирующими являются дефекты Френкеля, образование вакансий Ув все равно протекает по механизму Шоттки. Поэтому в кристалле, находящемся при равновесных условиях, концентрации вакансий в обеих подрешетках по-прежнему связаны между собой уравнением закона действия масс (3.29) для реакции Шоттки. Поэтому на основании формулы (З.ЗЗб) для химического потенциала компонента В получаем [c.83]

В первом случае разупорядоченность охватывает металлическую подрешетку, в которой при фиксированном составе содержится постоянное число вакансий. В остальных случаях катионная подрешетка в высокой степени упорядочена. Однако это не означает идеального порядка, поскольку, как и в кристаллах простых веществ или интерметаллических соединений, в катионной подрешетке фаз внедрения неизбежно существование термически активированных вакансий. Их концентрация подчиняется тем же законам статистической термодинамики, что и для рассмотренных выше веществ. Так, для субстехиомет-рической фазы MXj-e произведение концентраций вакансий в металлической и металлоидной подрешетках удовлетворяет уравнению закона действия масс для реакции Шоттки (3.12) [c.101]

Рассмотрим теперь несколько детальнее проблему расчета концентрации дефектов при разупорядочении по Шоттки. Поскольку учитывался лишь обмен частиц местами и соответствующая этому процессу доля энтропии, то величина /Сз оказалась зависящей только от 88- При более точном анализе следует принять во внимание, что образование вакансии вызывает изменение частот колебания окружающих ее атомов. Следовательно, имеет место изменение колебательной энтропии А5кол- Это можно учесть, добавив к правой части уравнения (П1.7) член 7Д5кол = Т Ахиол, что приве- [c.86]

Б. При преобладании френкелевских или антифренкелевских дефектов эффективные заряды собственных дефектов совпадают по абсолютному значению, благодаря чему в уравнениях (5.6) и (5.7) не содержится отношения валентностей г = гм/2х- Благодаря этому решения системы уравнений оказываются совершенно аналогичными рассмотренным выше для равновалентного-кристалла с дефектами Шоттки. Они могут быть получены из решений (5.25) — (5.28) непосредственной заменой [Ум ]— -—[Ух +]—с точностью до коэффициентов. g, г и у, значения которых 1. [c.140]

Если исключить из рассмотрения область крайне малых концентраций примеси, отвечающую собственной разупорядоченности [в случае кристалла с дефектами Шоттки — решение (5.26)], и ограничиться областью примесной разупорядоченности, в которой концентрации анионных вакансий или междуузельных катионов подавлены высокой концентрацией дефектов замещения, то для решения задачи необходимо составить систему трех уравнений относительно неизвестных концентраций свободных дефектов [Ом +] и [Ум ] и комплексов [ (ОмУм) ]-Одним из уравнений такой системы является уравнение (5.33), два других вытекают из уравнения электронейтральности [c.142]

Совокупность упрощенных решений обобщенной системы уравнений будет содержать и все решения, найденные в предыдущем разделе для чистого кристалла. Прежде всего, это очевидно для исчезающе малых концентраций примеси. Так, если концентрация примеси мала по сравнению с одной из констант собственного разупорядочения ионных кристаллов Кз, Кр или Кар (обладающих соответственно дефектами Шоттки, Френкеля или антифренкелевскими дефектами), влияние примеси несущественно и концентрации доминирующих дефектов во всем интервале давлений неметалла определяются решениями I—III, полученными в предыдущем разделе. Аналогично, в случае полупроводника реализуются решения I—III, приведенные в разделе 4.4, если концентрация примеси мала по сравнению с константой собственной ионизации К1. [c.160]

Пользуясь такими обозначениями, можно записать уравнения квазихимических процессов с участием дефектов. Например, образование пары вакансий в подрешетжах стехиометрического АВ (дефект по Шоттки) можно записать так [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология