Замещение нуклеофильное карбониевый механизм

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Нуклеофильное замещение молекулами растворителя может включать как согласованное замещение (Sj 2 и 8 2 ), так и реакцию растворителя с аллильным карбониевым ионом S 1). Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллильная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [c.419]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Некоторая парадоксальность ситуации, сложившейся на сегодняшний день, состоит в том, что идея существования ионных пар карбониевых ионов широко привлекается для объяснения механизмов нуклеофильного замещения, но объективные данные [c.6]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

Карбониевый механизм Свэна был поставлен под сомнение Дорин-гом, изучившим реакции нуклеофильного замещения 1-бромбициклооктана (I) в различных растворителях и обнаружившим полную аналогию в поведении 1-бромбициклооктана и третичного бромистого бутила. [c.157]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Метод меченых атомов позволил изучить механизм многих реакций нуклеофильного замещения, протекающих с образованием так называемых карбониевых ионов. Так, при гидролизе третичного йодистого бутила в тяжело-йодородной воде дейтерий переходит в группы СНд. Связано это с тем, что в процессе гидролиза образуется кар-бониевый катион (СНз)зС , который способен обмениваться водородом с водой. [c.148]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Алкилгидроперекиси и диалкилиерекиси синтезируются односторонним или двусторонним алкилированием перекиси водорода с сохранением перекисной связи механизм этого нуклеофильного замещения у атома углерода в настоящее время более или меиее выяснен. В обобщающих работах Дэвиса БантонаРихе показано, что нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома протекает по двум механизмам 5 у1 (через карбониевый ион) и (через промежуточный активный комплекс). По первому механизму реагируют многие производные углеводородов общей формулы К—X (где Х = 05020Р ОЗОгР ОН ОСОН С1 и др.), которые способны образовывать карбониевый ион послед- [c.10]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

Так, например, соответствующие метиловые эфиры очень реакционноспособны по отношению к нуклеофильным реагентам в реакциях 5дг2-замещения, тогда как эфиры вторичных спиртов и другие эфиры, образующие карбониевые ионы, легко реагируют по 5 1-механизму. Особенно неустойчивы эфиры третичных и ал-лиловых спиртов. Недавно было установлено, что важная роль, которую выполняют диметилаллилфосфаты в синтезе терпенов и стероидов сводится к их участию в общей реакции образования углерод-углеродной связи. [c.15]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Так как скорость нуклеофильного замещения не зависит от концентрации аце-тат-ионов, имеем механизм SnI. Ему способствует ионизирующая среда и сольватация образующихся ионов водой, которая ускоряет реакцию. Образующийся (на наиболее медленной стадии замещения) карбониевый ион может претерпевать 1,2-перегрунпировку с миграцией метильной группы [c.100]

Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134]

Среди других реакций обмена галогенов наибольший интерес представляют те, которые приводят к образованию фторалканов. Реакции замещения галогенов на фтор-анион идут по мономолекулярному механизму (Sjvl). Ион фтора, обладающий низкой нуклеофильностью и малой поляризуемостью, неактивен в реакциях 5л-2-типа. В то же время карбониевый ион предпочтительно реагирует с имеющим высокую электроотрицательность фтором. Для проведения этих реакций применяют обычно фтороводород или фториды (калия, сурьмы,, серебра, бора и др.)- Примером может служить реакция получения фторалканов из хлоралканов и безводного фтороводорода в присутствии катализатора хлорида сурьмы (V) [c.31]

См. ответ к задаче 1046. 1066. К >-ряду относятся соединения (а), (в) и (д) к -ряду — (б), (г) и (е). См. [4], I, стр. 523. 1069. Монометиловый эфир мезовинной кислоты. 1074. траис-2-Бутен образует, иезо-2,3-дибромбутан, а Чис-2-бутен — рацемат трео-форм 2,3-дибромбутана. См. [8], стр. 83. 1075. Фу-маровая кислота дает лезо-2,3-дибромянтарную кислоту, а малеиновая — рацемат /прео-форм 2,3-дибромянтарной кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1076. цис-Изомер образует рацемат /прео-форм 2,3-диброммасляной кислоты, а транс-изомер — рацемат эри/про-форм этой же кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1083. Более глубокая степень рацемизации будет наблюдаться у соединения (б), так как в этом случае промежуточно образуется более устойчивый третичный карбониевый ион. См. 13], И, стр. 145. 1084. См. ответ к задаче 1083. 1086. Образуется леэо-соединение. 1087. а) Обращение конфигурации (механизм 3 2), б) сохранение конфигурации (механизм 5дгО- См. [3], II, стр . 146. 1088. Через ,-2-хлор-бутан используя реакции нуклеофильного замещения, по механизмам 1 и 8 2. 1089. б) О-2-хлорбутан -2-бутанол -2-хлорбутан. [c.202]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Активный растущий центр в рассматриваемом случае может быть оксониевым или карбониевым ионом. Реакция роста цепи в первом случае представляет собой реакцию синхронного бимолекулярного нуклеофильного замещения (5дг2-механизм) [c.82]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Второй новый принцип, сформулированный в 1954 г., касается нового механизма нуклеофильного замещения — нового в том смысле, что хотя он состоит из тех же двух химических стадий, что и механизм 8м1, но определяющей скорость является вторая стадия. Поэтому в опытах, поставленных согласно данным выше правилам для определения механизма (разд. 1,д), этот механизм должен проявляться особым образом. Такой механизм включает медленную бимолекулярную реакцию замещающего агента с карбониевым ионом, который быстро образуется из субстрата в предравновесной стадии. Этот механизм можно обозначить символом 81ч2(С+). Указанный механизм возможен, конечно, лишь в том случае, когда карбониевый ион очень стабилен, легко образуется и медленно реагирует с нуклеофилом. Примером может служить реакция трифенилметилхлорида в нитрометаиа с гидроксилсодержащими замещающими агентами [c.390]

Правило. Замещение по механизму 8 1 происходит с обращением конфигурации, сопровождающейся рацемизацией в любых соотношениях вплоть до крайних случаев, если не существует слабого внутримолекулярного взаимодействия карбониевого центра с нуклеофильным заместителем-, в последнем случае наблюдается сохранение конфигурации с рацемизацией, соотношение которых может быть любым, включая оба крайних случая. [c.432]

Первые две стадии приведенной выше схемы отображают гетеролиз с образованием мезомерного карбониевого иона, который затем присоединяет нуклеофильный реагент в положение, отличное от положения первоначального гетеролиза. Это обычная форма мономолекулярного нуклеофильного замещения с перегруппировкой 81, 1. Вполне допустимо, что при некоторых обстоятельствах обе стадии сливаются в одну, что соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению с перегруппировкой Зг, 2. Механизм реакции в этом случае можно выразить так [c.749]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология