Хроматографический пик статистические моменты

Первый нормальный статистический момент хроматографической кривой определен отрезком, соответствующим абсциссе центра тяжести площади под кривой. В случае рассматриваемой модели для можно вывести уравнение [c.447]

Третий]центральный статистический момент является мерой асимметрии кривой распределения. Положительное значение третьего момента обозначает, что передняя половина (до максимума) хроматографической кривой более крута, чем задняя, и наоборот. Для симметричной кривой третий момент равен нулю. [c.449]

Теория приводит к сложному соотношению для третьего момента [14]. Так же, как и второй момент, третий статистический момент есть функция всех постоянных, характеризующих колонку, газ-носитель, кинетику и равновесие адсорбции. Соответствующее уравнение содержит только положительные члены, так что положительные девиации преобладают над отрицательными. Так как третий момент никогда в рассматриваемой модели не равен нулю, то хроматографическая кривая должна быть всегда асимметричной. [c.449]

Статистические моменты — характеристики хроматографической кривой [18—20] [c.446]

Все закономерности хроматографического процесса могут быть изучены путем решения систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. Однако этот путь очень трудоемок и далеко не всегда может быть реализован. В то же время суш ествует альтернативный способ, позволяющий изучать особенности процесса, находя для систем I.I—I.IV статистические моменты, характеризующие распределение вещества вдоль хроматографической системы и на выходе из нее. При этом можно находить моменты х (i) распределения в каждой из фаз системы по координатам в фиксированный момент времени и моменты х) распределений во времени для фиксированных значений координат [c.29]

I. 5.1. Изучение динамики размывания хроматографической зоны с помощью метода статистических моментов [c.31]

Применяя к исходной системе уравнений интегральные преобразования, можно получить следующие выражения для статистических моментов хроматографического пика [161 [c.35]

Если включить внешний массообмен в коэффициент продольной диффузии D[ систем уравнений 1.П и 1.П1, связывая тем самым кинетическое уравнение (1.7) только с внутридиффузионной кинетикой, то статистические моменты, полученные из системы уравнений I.II или 1.П1, дадут полную картину хроматографического размывания (включая внешний массообмен). Для этих систем коэффициент продольной диффузии должен быть записан следующим образом. [c.42]

Рассмотрение, проведенное в этой главе, дает принципиальную возможность получить все элементы хроматографического распределения с помош ью статистических моментов. При этом в них входит информация о структурно-динамических характеристиках хроматографического слоя в соответствии с методом Гиддингса. [c.48]

Следует отметить, что система уравнений (IV.58), как и уравнение (IV.83), обобщается па случай присутствия в растворе любого конечного числа т ассоциатов. При этом можно получить аналитические выражения для статистических моментов хроматографических распределений и с их помощью рассчитать кинетические константы ki (i = 1, 2,. . . т). [c.183]

Распределения этого типа одинаково хорошо аппроксимируют и решение системы дифференциальных уравнений I.IV, описы-ваюш,ей ГПХ-процесс, и хроматограммы индивидуальных компонентов. В то же время это довольно простые и удобные распределения, однозначно отыскиваемые по значениям первых четырех статистических моментов хроматографических пиков с помощью известной стандартной методики. [c.226]

Влияние структуры слоя адсорбента на размывание хроматографического пятна. Структурная неоднородность по толщине адсорбционного слоя вносит дополнительный вклад в размывание хроматографического пятна. Этот вклад можно учесть, расширяя смысловое содержание диффузионных коэффициентов 2) , д и Д/, у таким образом, чтобы они отражали размывание, связанное с объединенной вихревой диффузией. Кроме того, можно рассчитать статистические моменты для уравнения (VII.9) при заданном градиенте по толщине слоя адсорбента. В случае ступенчатого профиля [c.261]

В последние годы широко используют для описания хроматографических процессов теорию статистических моментов [2]. Метод моментов применяют для анализа кривых, аналитическое выражение которых найти невозможно. [c.40]

Моменты могут быть легко определены по элюционной кривой, но получены также формулы, выражающие статистические моменты выходных кривых через структурные, равновесные и кинетические постоянные. Это позволяет использовать данные, полученные в хроматографическом эксперименте, при решениях проблем динамики адсорбции. Появляется возможность экспериментально определять коэффициенты диффузии и массопередачи, [c.41]

Разложение Грам—Шарлье для профиля пика дано через моменты. Хроматографический пик представляет распределение концентраций во времени, которое полностью характеризуется статистическими моментами распределения. Наиболее широкое применение находят первые пять моментов. Моменты имеют существенное значение и в теории хроматографии, так как их можно вычислить из урав- [c.104]

Расчет статистических моментов дает возможность описать хро иато-графические кривые (проявительные и фронтальные) при помощи функций вероятностного распределения. Руководствоваться при подборе соответствующей функции можно прежде всего степенью асимметрии хроматографической кривой, которая связана со значением третьего статистического центрального момента кривой. Величина третьего момента становится отличной от нуля, как только проявляется действие хоть одного из кинетических факторов. Известно, что с уменьшением скорости газа-носителя понижается влияние скорости радиального транспорта частиц сорбата (из потока к месту адсорбции) на асимметрию хроматографической кривой, причем в области малых скоростей газа асимметрия кривой возрастает с дальнейшим падением скорости протекания газа, вследствие влияния аксиальной диффузии (по Фику) в газообразной части пространства между зернами. В реальной адсорбционной колонке, когда коэффициент продольной диффузии учитывает члены, зависящие от скорости газа (влияние величины зерна и стенок), третий центральный момент всегда отличается от нуля. В таком случае описание хроматографических кривых при помощи функции Гаусса является очень грубым приближением, и поэтому необходимо использовать асимметричные формы вероятностного распределения, как, например, распределение Грамма — Чарлиера для проявительной кривой в следующем виде [22] [c.450]

В статье О. Грубнера, М. Ралека и А. Зикановой указаны связи формы хроматографического пика со статистическими моментами для линейной изотермы, в частности, третий момент связан с асимметрией пика, вызываемой только диффузионными явлениями. Для использования газовой хроматографии как метода исследования адсорбции важно разделить асимметрию, вызываемую диффузионными факторами и кривизной равновесной изотермы. Этот вопрос еще не достаточно освещен. [c.466]

Применив к уравнениям системы 1.П1 преобразования Лаплася и Фурье, получим следующие выразкения для временных статистических моментов хроматографического пика на выходе из колонки длиной х [c.32]

Упрощение в математическом описании хроматографического процесса при переходе от системы дифференциальных уравнений I.I к системе уравнений I.III сопровождается введением ряда новых параметров. Эти параметры подлежат дополнительному определению либо экспериментальным, либо теоретическим путем, а чаще — сочетанием того и другого. Наиболее сложным является определение коэффициентов продольной диффузии, входящих в уравнения систем I.II и I.III и в соответствующие выражения для статистических моментов. Для их отыскания будем считать, что молекулы элюируемого вещества, находясь в потоке подвижной фазы, совершают случайные перемещения в продольном направлении, шаг которых I может быть определен следующим образом [c.37]

Рассмотренная концепция хроматографического размывания позволяет исследовать распределение вещества в хроматографической системе методом статистических моментов с учетом структурно-динамических параметров хроматографического слоя. Как известно [17, 20, 25], метод статистических моментов позволяет определить вид распределения вещества, время выхода его из хроматографической системы, дисперсию, асимметрию, эксцесс. С помощью гид-дингсовского подхода можно определить дисперсию распределения при детальном учете статистических процессов, происходящих при переносе вещества в сложном переплетении каналов хроматографического слоя в условиях массообмена между фазами системы. [c.47]

Однако такой подход не дает полной картины хроматографического процесса изомеризующихся систем и требует проведения длительных экспериментов с малыми скоростями элюции и достаточно длинными хроматографическими колонками. В то же время, как было показано в гл. I, исчерпывающие сведения о хроматографическом поведении элюируемых молекул могут быть получены в результате анализа выражений для статистических моментов, найденных для системы дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс. В частности, для системы уравнений (IV.30) с условиями (IV.33, IV.34) можно получить точные аналитические выражения для статистических моментов, характеризующие распределение вещества вдоль хроматографической колонки в любой фиксированный момент времени независимо от длительности эксперимента. Они получаются применением к уравнениям системы (IV.30) интегральных преобразований [95] [c.172]

Выражения (1У.4б, IV.47) для статистических моментов позволяют определять константы, характеризующие скорость реакции изомеризации белков. С этой целью в формулы (IV.46, IV.47) следует подставить значения моментов, найденные с помощью стандартной процедуры по хроматограммам с х, 1), а также определить из независимых хроматографических экспериментов параметры 5,-, и разрешить получившиеся таким образом уравнения относительно ку и к . Эксперименты, в которых определяют параметры Ь , 7 , следует проводить в условиях, когда равновесие смещено в сторону одного из компонентов. При этом изомерная смесь вырождается в однокомпопентный раствор, состоящий из изомеров только одного типа. В слз ае, когда параметры каждого из изомеров изменяются под действием внешних условий (например, pH), необходимо провести экстраполяцию значений этих параметров к условиям эксперимента. Хроматограммы с х, удобно получать сканированием хроматографической колонки в фиксированный момент времени с помощью УФ-спектрофото-метра [89]. При отсутствии такой возможности можно использовать для расчетов элюционные кривые с х, t), полученные при детектировании раствора на выходе из колонки и дающие распределение вещества во времени в подвижной фазе хроматографической системы при фиксированном значении х, равном длине колонки Ь. Однако такая постановка эксперимента дает возможность получить только временные статистические моменты распределения с х, 1) при х — Ь. Строгие аналитические выражения для них получить трудно, но можно использовать простые соотношения, достаточно точно связывающие временные моменты t и 0 с пространственным хжа -. [c.175]

Таким образом, вычисляя статистические моменты хроматографических пиков узкодисперсных полимерных стандартов во всем диапазоне анализируемых молекулярных масс (и, следовательно, во всем диапазоне удерживаемых объемов), можно найти функцию, адекватно описывающую приборное уширение . Используемая в качестве ядра интегрального уравнения (V.51), эта функция позволяет проводить интерпретацию ГПХ-хроматогралгм для получения ММР полимеров без какой-либо дальне11шей коррекции. Поскольку выражения для моментов, получаемые из системы [c.226]

Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

На основании первичных хроматографических данных можно провести более точный анализ профилей пиков. В конечном итоге знание формы пиков является необходимым условием для компьютерного разделения в случае их сильного взаимного наложения (см., например, [54]). Однако используемые при этом расчетные методы настолько трудоемки, что ни один из математических подходов к обработке перекрывающихся пиков пе может быть рекомендован в качестве стандартной рутинной процедуры. Анализ формы пиков в рамках статистических моментов и значимость его с точки зрения хроматографических процессов, на что указывали еще Грубнер и Кучера [55], в настоящее время получили изящное математическое и техническое решение. Так, в работе [56] была изучена зависимость между кинетикой массопереноса и центральными моментами элюируемых ников при работе с насадочными колонками. [c.469]

Б60. Ошибки преобразования непрерывного сигнала в цифровые при измерении статистических моментов хроматографических пиков. [c.19]

Анализ хроматографического процесса методом моментов свидетельствует о том, что даже в простых случаях получаются, строго говоря, несимметричные пики, положение максимума которых отклоняется от величины первого момента, а дисперсия пика не может быть определена просто по ширине пика третий момент имеет конечное, не нулевое значение. Эти обстоятельства существенно усложняют экспериментальную обработку кривых для проверки теории. В большинстве работ моменты находят по определению, вычисляя вручную или на машине соответствующие интегралы. В [97—100, 105] рассмотрены вопросы точности и воспроизводимости при определении статистических моментов кривой, влияние шумов, дрейфа нулевой линии. Для упрощения расчетов первых трех мо.ментов асихмметричного пика описывают его [101] би-гаусссвой кривой [c.54]

Smit H. .,Walg H.L. - hromatographia,1976,2,№10,483-489. Шум нулевой ЛИНИИ И точность определения моментов в хроматографии. (Неопределенность в определении статистических моментов хроматографических пиков из-за шума нулевой линии). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология