Катализаторы в нуклеофильном присоединении

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Возможны два типа присоединения либо присоединение нуклеофильного аниона, не требующее катализатора, либо присоединение молекулы, в большей или в меньшей степени зависящее от наличия катализатора, которым является кислота [c.266]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе ускоряется в результате образования координационной связи между кислотой Льюиса и карбонильным атомом кислорода. В этом процессе роль катализатора сводится к увеличению положительного заряда на карбонильном атоме углерода, что делает его более чувствительным к атаке нуклеофила. Вместе с тем между реакциями присоединения к связям С=С и к связям С = 0 существует резкое различие. Для реакций присоединения к связям С=0 характерна большая обратимость, в результате чего регенерируется карбонильная группа. Многие реакции этого типа можно рассматривать как истинные равновесия. [c.6]

В качестве катализаторов используются алифатические амины. Предполагают, что в основе этой реакции лежит образование дитиокислоты, ее взаимодействие с серой и последующее внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к нитрильной группе [c.124]

Координационное присоединение электрофильных катализаторов к кислороду или азоту повышает реакционную способность этих субстратов ио отношению к нуклеофилам. На рис. 13.3 изображено нуклеофильное присоединение, катализируемое кислотой. [c.273]

Механизм реакции каталитического гидрирования точно еще не установлен. Важной является, во всяком случае, хемосорбция водорода и вещества на катализаторе. Тот факт, что гидрирование с благородными металлами в качестве катализаторов протекает в кислой среде быстрее, чем в щелочной, а в полярном растворителе быстрее, чем в неполярном, указывает на ионный механизм реакции (нуклеофильное присоединение). [c.268]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Аллены электрофильны при реакциях с аминами, водой в присутствии солей ртути, реактивов Гриньяра и галогенводородных кислот в присутствии металлических катализаторов. Эти присоединения лучше всего можно представить как атаку нуклеофильного реагента на наиболее электрофильный углеродный атом аллена. Полагают, что в случае самого аллена и алленов с электронооттягивающими заместителями цен- [c.662]

Примером нуклеофильного присоединения может служить реакция эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии основного катализатора [c.175]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

В условиях обычного нуклеофильного присоединения диацетилен не реагирует с цианистым водородом. Эту реакцию удалось осуществить в присутствии катализатора, представляющего-собой водный раствор хлорида одновалентной меди и хлористого аммония (Больман и сотр. [533]). Реакция протекает при слабом нагревании водного раствора катализатора, через который пропускается смесь диацетилена и цианистого водорода в токе азота. При этом происходит присоединение молекулы циановодорода по тройной связи диацетилена и образуется нитрил, выделенный с очень небольшим выходом он представляет собой жидкость, перегоняющуюся в вакууме [c.138]

Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов. Каталитическое присоединение молекул как к карбонильным [c.327]

Многочисленные и разнообразные реакции конденсации с участием карбонильной группы, протекающие под влиянием щелочных катализаторов, относятся также к типу реакций нуклеофильного присоединения. Таковы, например [c.396]

Восстановление карбонильных соединений происходит по типу реакции бимолекулярного нуклеофильного присоединения в которой катион М+ играет роль катализатора. Такой простой схемой удается объяснить большинство реакций восстановления, хотя в действительности процесс является гораздо более сложным. Большое значение в реакциях восстановления имеет растворитель. Реакции с участием алюмогидрида лития легко идут лишь в растворителях, обладающих донорными свойствами, например в эфирах. [c.100]

Подобную реакцию нуклеофильного присоединения можно осуществить и для карбанионов, образующихся при действии основных катализаторов [c.156]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

Ацетилен вступает в реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным группам. Под влиянием основного катализатора ацетилен взаимодействует с ацетоном. Объясните механизм этой реакции. [c.43]

Согласно принятым в настоящее время представлениям реакция алкоголиза сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения с последующим отщеплением. При алкоголизе целлюлозой реакция в зависимости от характера катализатора может быть описана следующими схемами. [c.257]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тронной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-б в качестве межфазного катализатора [326] [c.119]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Вакабаяши и Като [ 1651 недавно сообщили, что внутримолекулярное нуклеофильное присоединение по Михаэлю протекает в ненасыщенном эфире, имеющем хиральную амидную группу, при использовании в качестве катализатора ягр ей-ВиОНв присутствии краун-эфира [схема (4.109)1 [c.246]

На первой стадии происходит окислительное присоединение метилиодида к катализатору на основе родия(I), в результате чего образуется шестикоординированный анион метилродия (ILI) [схема (6.7)]. Миграция метильной группы от родия к монооксиду углерода происходит спонтанно [схема (6.8)] и может быть рассмотрена как внутреннее нуклеофильное присоединение к СО, как обсуждалось выше. (На самом деле, общепризнанно, что кажущееся внедрение ненасыщенной молекулы, такой как СО, в существующую связь металл — лиганд более правильно рассматривать как 1,2-миграцию или внутреннюю нуклеофильную атаку лиганда, но термин внедрение удобен своей краткостью и поэтому широко используется для описания процесса.) [c.192]

Сверхосновные катализаторы и реагенты Применение в реакциях нуклеофильного присоединения алкинов сверхосновных катализаторов и реагентов, например, КОН в диметилсульфоксиде (ДМСО), от еот-бутилата калия или изоамилата цезия в N-метилпирролидоне (Б А Трофимов), позволяет осуществлять такие реакции в более мягких условиях и с более высоким выходом [100, 101] [c.318]

С точки зрения электронной теории все разбираемые процессы относятся к типу реакций нуклеофильного присоединения (А ). Карбонильная группа полярна и характеризуется большим дипольным моментом ( .1=2,5Д) вследствие наличия на ее углеродном атоме значительной доли положительного заряда эта группа является элек-профильной. Для увеличения скорости реакций во многих случаях, однако, требуется добавление катализатора, например иона водорода. Присоединение иона водорода приводит с одной стороны к возрастанию положительного заряда на углероде группы [c.440]

Катализаторами для альдольной конденбации могут служить как кислоты, так и основания (СНзСООК, КгСОз, КСЫ). К реакциям нуклеофильного присоединения относятся только конденсации, протекающие в щелочной среде в кислой же среде реакция течет по другому механизму, что проявляется в различном направлении течения процессов в кислой среде конденсация происходит при участии атома Водорода, стоящего у наименее гидрогенизированного [c.456]

Можно полагать, что адсорбированные исходные соединения на кислотных центрах катализатора образуют соответствующие карбока-тпоны (Г, 1Г). которые в условиях избытка в реакционной зоне сильного нуклеофггльного реагента — аммиака — участвуют с ним в реакции нуклеофильного присоединения [c.56]

Роль растворителя и катализатора. Хотя нуклеофильное присоединение к карбонильной группе обусловлено основными катализаторами, в некоторых случаях благоприятную роль могут играть слабокислыв катализаторы за счет электрофильной атаки на кислород, которая усиливает электронный дефицит у атома углерода. [c.295]

С точки зрения электронной теории все разбираемые процессы )тносятся к типу реакций нуклеофильного присоединения (Ад). Карбонильная группа полярна и характеризуется большим диполь- ым моментом ( =-2,5 Л) вследствие наличия на ее углеродном атоме начительной доли положительного заряда эта группа является элек-рофильной. Для увеличения скорости реакций присоединения во шогих случаях, однако, требуется добавление катализатора, взаимо-ействующего с кислородом карбонильной группы, вследствие чего [c.383]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Образование циклопропанов при нагревании АДС в среде непредельных соединений в отсутствие катализатора может осуществляться двумя путямц ,б,10,11/ Один из них состоит в нуклеофильном присоединении целой молекулы АДС к активированной двойной связи с промежуточным образованием пиразолина, который далее разлагается на азот и циклопропан [c.90]

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология