Гриньяра реакционная способность

Вторичные хлориды, образующиеся при хлорировании высокомолекулярных углеводородов, столь же мало пригодны и для применения в реакции Гриньяра они обладают весьма малой реакционной способностью. При применении же более жестких условий реакций они обнаруживают склонность к синтезу Вюрца и образованию олефинов. [c.234]

Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272]

Высшие алюминийтриалкилы являются также ценными полупродуктами для органического синтеза. По своей реакционной способности они не уступают даже реактивам Гриньяра. Например, при их окислении и последующем гидролизе образуются высшие первичные спирты, содержащие до 20 углеродных атомов [c.177]

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоединения, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению [c.242]

Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим. [c.396]

Эта разница в реакционной способности галогенов сказывается только в ряду галогенбензолов бромбензол быстро образует реактив Гриньяра в эфире, в то время как хлорбензол значительно инертнее. [c.396]

Использование реактива Гриньяра связано с его высокой реакционной способностью. Он реагирует с различными неорганическими соединениями, включая воду, двуокись углерода, кислород, и с большим числом органических соединений во многих случаях подобная реакция представляет собой наилучший путь синтеза определенного класса органических соединений. [c.114]

Высокая реакционная способность реактивов Гриньяра, которая является причиной их частого использования, сильно ограничивает их применение. Об этой реакционной способности необходимо помнить при планировании экспериментальных условий синтеза и при выборе галогенида для получения реактива Гриньяра и соединения, с которым он будет реагировать. [c.496]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

Бромистый винил в эфире не дает реактива Гриньяра. В 1954 г. Норман установил, что винильные галогениды реагируют с магнием в растворе тетрагидрофурана. Получаемые с хорошими выходами (до 80%) магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана), отличаются высокой реакционной способностью и поэтому широко применяются в органическом синтезе. [c.301]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Высокая реакционная способность аллил- и бензилгалогени-дов, а также а-галогензамещенных простых эфиров при взаимодействии с реактивами Гриньяра, по-видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены в гл. 2. По этим же причинам высокой реакционной способностью обладает и 2-хлорэтанол-1, в котором атакуемый атом углерода связан с электроноакцепторной группой СНгОН (-/-эффект группы ОН) [c.269]

Наименьшей реакционной способностью обладают соли карбоновых кислот. Однако они также способны реагировать с магнийорганическими соединениями. Об этом свидетельстпуе тот факт, что при получении карбоновых кислот действием СО2 на RMgX (см. ниже) выходы целевого продукта невысоки, если в предварительно приготовленный реактив Гриньяра пропускают газообразный СО2. В этом случае в реакционное смеси все время имеется избыток RMgX, который конкурентно реагирует как с СО2, так и с образовавшейся на первой стадии [c.293]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции ципкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.176]

Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-идопроизводных Гриньяр и другие авторы применили так называемую-со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из л-дибромбензола получают гг-фенилендимагнийдйбромид . [c.639]

Соединения с сильно ионным характером связи типа калий—алкил очень реакционноспособны и воспламеняются на воздухе или при контакте с водой. Ртутьорганпческие соединения К—Hg—К, напротив, стабильны на воздухе, не реагируют с водой, растворимы в большинстве органических растворителей и очень токсичны. Все эти свойства делают ртутьорганические соединенпя весьма опасными для окружающей среды. Магиийорганические соеди-пеппя типа ВМдХ довольно устойчивы и при этом обладают высокой реакционной способностью, что обусловливает их широкое применение в органическом синтезе. Виктор Гриньяр был удостоен Нобелевской премии по химии (1912) за создание и исследование данного класса соединений. [c.235]

Хотя можно было 6iif ожидать, что реакционная способность донора связана со степенью енолизации в реакционной среде, простой занисимости между реакционной способностью и склонностью донора к енолизации в чистом состоянии не было установлено [137]. Аналогично этому реакционная способность метиленовой или метиновой группы по отношению к реактиву Гриньяра (реакция Церевитинова), по-видимому, не отвечает ее активности в качестве донора н реакции Михаэля [138]. [c.204]

Реакционная способность хинолиэиний-катиона в реакциях нуклеофильного присоединения характеризуется тем, что он не изменяется под действием кипящей воды, но атакуется пиперидином, реактивами Гриньяра, боргидридом натрия и алюмогидридом лития. [c.138]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

Иминохлориды. Буш [15] впервые показал, что соединения Гриньяра реагируют с иминохлоридами типа 6HsN= ( I)R реакционная способность атома хлора в этих соединениях такова, что он может быть замещен группой ОН. При действии алкенилмагнийгалогенидов на иминохлориды образуются с выходом 50% кетенимйны XXX, которые гидролизуются до а,р-не-насыщенных кетонов. XXXI [76]. Полученные таким путем соединения приведены в табл. 12. [c.19]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Магнийоргаиические соединения обычно могут присоединяться по кратным связям углерод — азот. Вследствие меньшей, чем у литийорганических соединений, реакционной способности реактивы Гриньяра менее склонны к побочным превращениям, включающим отщепление а-протонов. [c.48]

Приведенные примеры демонстрируют различия в реакционной способности карбанионоидных металлорганических соединений, определяющие, в основном, возможности селективного получения различных продуктов. Так, например, при действии литийорганических соединеннй замещаются оба атома галогена у дигалогенидов платины п палладия, тогда как ири использовании менее реак-циоииоспособных реактивов Гриньяра замещается лишь один атом галогена (схемы 17—21) [42, 57]. Частичная замена галогена осуществляется также при использовании органических соединений ципка, ртути и алюминия (схемы 22—24) [58]. [c.255]

Хлористый винил содержит две функциональные группы хлор и двойную связь. Атом хлора,подобно атомам других галоидов, находящимся у углерода двойной связи, обладает значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с галоидом соответствующего насыщенного алкилгалогенида. Инертный характер атома хлора выражен настолько резко, что хлористый винил не реагирует с магнием с образованиемсоединения Гриньяра винильные соединения Гриньяра до сих пор вообще не получены. Сообщают [14], что следствием такой инертности является возмож- [c.202]

Из данных по определению молекулярной массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров К—М Х-20(С2Н5)г. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Мд—X— Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диаЬазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи М —С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра. [c.539]

Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвленность радикала реакционная способность снижается с удлинением или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганические соединения из галогенопроизводных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в зфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней) однако в тетрагидрофурана выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метильных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, например, а- и р-бромнафталины, нормально реагируют с магнием в большинстве случаев. [c.301]

Дополнительные замечания относительно условий приготовления реактива Гриньяра. Магний лучше всего брать в виде стружек, а не в порошке. Особенно высокой реакционной способностью обладает электролитически осажденный магний. Количество взятого магния (в г-ат.) обычно соответствует количеству галогенопроизводного (в г-мол.) иногда применяют небольшой (5—10%-ный) избыток магния. Галогенонроизводные не должны содержать влаги и спиртов, примеси которых задерживают начало реакции. Эфир (абсолютный) вводится в реакцию обычно в таком количестве, чтобы концентрация галогенопроизводного в эфирном растворе составляла 25—30%. [c.316]

Аналогичная бензильным производным реакционная способность была обнаружена у тенилгалогенидов, спиртов (получаемых восстановлением альдегидов) и аминов, образующихся, например, при восстановлении оксимов. Исключение составляют 2-тенильные реагенты Гриньяра, которые обычно реагируют с образованием 3-замещенных производных, реакция идет предположительно через образование неароматического интермедиата [127] [c.366]

Реакционная способность N-магнийиндолов, которые получают замещением активного N-водорода реактивами Гриньяра, или аналогичных цинкпроиз-водных существенно отличается от таковой для соответствующих натриевых, калиевых или литиевых солей. Более выраженный ковалентный характер связи N-металл обеспечивает направление электрофильной атаки по -положению, а не по атому азота. [c.409]

Не удалось осуществить нормальное присоединение алкил- и арилмагнийгалогенидов к а-иод- и а-бромзамещенным алифатическим нитрилам 12 но фторацетонитрил реагирует с реактивами Гриньяра нормально 32. Перфторированные ацето-, пропио- и бу-тиронитрилы реагируют с я-алкил- и фенилмагнийгалогенидами с образованием соответствующих кетиминов, но вследствие высокой реакционной способности этих соединений гидролиз кетиминов приводит не к кетонам, а к продуктам их альдольной конденсации зз, которая, очевидно, протекает под действием реактива Гриньяра 34. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология