Молекулярно-массовый эффект

С увеличением радиуса реакционной зоны эффект изменения молекулярно-массовых характеристик полимера становится более ощутимым (рис. 3.21), при этом для модели I Р с увеличением а изменяется незначительно, а /Р [c.157]

Третий аспект проблемы непрерывной полимеризации бутадиена (помимо кинетического и коллоидно-химического) касается химических различий в полимерах, получаемых при периодической и непрерывной полимеризации [I, с. 282 19 20]. Вновь возвращаясь к модели — одиночному полимеризатору идеального смешения, можно отметить, что непрерывное оформление процесса в данном случае должно отличаться постоянством соотношения мономер/полимер (М/П) и содержания регулятора (например, меркаптана), а следовательно, более однородным молекулярно-массовым распределением получаемого полимера и меньшим содержанием геля (образующимся, как указано на с. 162, главным образом при низких значениях М/П). Байпас-эффект не должен играть в данном ас- [c.166]

Высказанные соображения относятся прежде всего к полидисперс-ным полимерам. Для монодисперсных полимеров вообще не характерны нелинейные эффекты ни при сдвиговых деформациях, ни при одноосном растяжении. Как было показано на рис. 6.3, продольная вязкость полимеров с узкими молекулярно-массовыми распределениями, подобно сдвиговой вязкости монодисперсных образцов (см. [c.424]

Разумеется, большие усилия затрачиваются и на достижения соответствия между экспериментом и теорией. Возьмем в качестве примера молекулярно-массовое распределение. В настоящее время уже созданы теории, в которых влияние этого фактора учитывается путем введения различным образом усредненных молекулярных масс, а экспериментальные исследования, в свою очередь, проводятся на монодисперсных образцах. Далее, совершенно аналогично тому, как второй вириальный коэффициент вводится для описания отклонения свойств реальных газов от идеальности, эффект исключенного объема представляет собой параметр, связанный со вторым вириаль-ным коэффициентом разбавленных растворов полимеров, который может быть определен путем измерения осмотического давления раствора и т. п.. [c.66]

Понятно, что интерпретация хроматограмм для определения молекулярно-массовых распределений полидисперсных полиэлектролитов, пол енных в условиях сильной концентрационной зависимости удерживаемых объемов, задача очень сложная. Гораздо проще попытаться подавить эффект полиэлектролитного набухания и, избавившись таким образом от концентрационной зависимости, провести интерпретацию хроматограмм по стандартной методике на основании калибровочной зависимости (1У.20). [c.166]

Реакционная способность П. по отношению к радикалам определяется не общим числом делокализован-ных л-электронов, а средним эффективным сопряжением, связанным с молекулярной и надмолекулярной структурами полимера, а также содержащимися в полимерах ПМЦ (эффект локальной активации). В реакциях П. с радикалами резко повышается роль полярного переходного состояния, реализующегося, вероятно, вследствие повышения электронодонорных свойств субстрата, активированного ПМЦ. В связи с этим П. могут служить ингибиторами деструкции ряда низкомолекулярных и полимерных соединений (не только линейных, но и пространственно-сетчатых). Регулируя состав, молекулярно-массовое распределение и содержание ПМЦ, можно изменять эффективность этих ингибиторов при умеренных и высоких температурах. [c.499]

Нестабильности типа резонанса вытяжки , которые возникают при формовании из волокон из расплава (раздел 8.4.2), также встречается при экструзии пленки с отливкой [45,46]. Этот эффект чувствителен к реологическим характеристикам растягиваемого потока, то есть опосредованно зависит от молекулярно-массового распределения и степени ветвления длинных цепей. Высокие скорости деформирования и деформационное упрочнение подавляют резонанс вытяжки. Следует отметить, что этот эффект выражен сильнее при широком молекулярно-массовом распределении полимерного материала. [c.198]

Рассмотрение более сложной модели полимерной цепи необходимо по двум причинам. Во-первых, [п] и [т ] определяются не только вторыми, а всеми моментами функции распределения. Корректное описание равновесных свойств цепных молекул по четвертым и более высоким моментам невозможно в рамках квазиупругого потенциала. Во-вторых, введение более строгой модели позволяет проанализировать влияние таких факторов, как объемные эффекты, механизм гибкости и т. д. на молекулярно-массовую зависимость [л] / [т ]. [c.199]

Таким образом, толщина полимерной цепи существенно влияет на молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления только для коротких гибкоцепных молекул, для которых с /а я 1. Все сказанное выше иллюстрируют на рис.УП.З кривые 3-5, описывающие молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления для цепочек с различным отношением толщины к персистентной длине и вычисленные по формуле (УЦ.ЗО). Эффект конечной толщины макромолекул, следовательно, противоположен эффекту полидисперсности (кривая 2). Обработка экспериментальных данных для толстых гибкоцепных полимеров в соответствии с теорией бесконечно тонких цепей может дать завышенные значения жесткости. [c.209]

В хороших растворителях, где определяющая роль принадлежит объемным эффектам, теория [см. (УШ.43) ] предсказывает, что молекулярно-массовая зависимость коэффициента диффузии определяется [c.242]

Влияние концентрационных эффектов столь велико, что, как показывают эксперименты [375 ], подавляет характерную для хроматографии нейтральных полимеров молекулярно-массовую зависимость удерживаемых объемов. Как видно из рис, VIП.З, фракции, полученные при хроматографическом разделении исходного полиэлектролита, в тех же условиях выходят из хроматографа со значительно меньшими удерживаемыми объемами, чем те, при которых эти фракции были собраны, [c.195]

Из сказанного выше следует, что применение эксклюзионной хроматографии для молекулярно-массового анализа синтетических растворимых полиэлектролитов, возможно только при условии полного подавления полиэлектролитных эффектов. [c.196]

Предварительное фракционирование по молекулярным массам дает большой эффект при последующем фракционировании на хроматографических колонках. Так, если смесь должна быть фракционирована в широком диапазоне молекулярно-массового распределения, то применение гель-хроматографии малоэффективно, так как раствор должен быть пропущен через ряд колонок, чтобы достичь нужной степени разделения индивидуальных компонентов. Но если исходную смесь предварительно разделить с помощью ультрафильтрации на несколько фракций, то дальнейшее фракционирование на хроматографических колонках не представляет труда. При этом разделение будет пр01ведено не только быстрее, но и качественней. Более того, ультрафильтрацией рас- [c.284]

Тенденция преобладания алкилпорфиринов над циклоалканопор-фириновыми структурами по мере погружения продуктивного горизонта и, следовательно, увеличения степени метаморфизма совпадает с известным эффектом метанизации углеводородов с увеличением глубины их залегания. Модельные эксперименты также подтвердили, что в процессе термического и термоокислительного воздействия на нефтяные порфирины относительная доля алкилпорфиринов в них возрастает. Кроме того, наблюдается сужение молекулярно-массового распределения за счет разрушения наиболее высокомолекулярной части [790]. Систематическое изучение порфиринов различных нефтей Сургутского нефтеносного района показало, что их состав и особенности молекулярно-массового распределения могут служить геохимическими критериями, отражающими условия образования и существования нефтей [791]. [c.158]

Установлено, что наибольшее влияние на приемистость топлива к депрессорньш присадкам оказывает содержание высокомолекулярных парафинов - jj. Депрессорный эффект присадки не связан напрямую с общим содержанием н-парафинов в топливе, а обусловлен, в первую очередь, их молекулярно-массовым распределением. Базовая основа топлива, обладающая более равномерным (но достаточно широким) молекулярно-массовым распределением парафинов, характеризуется хорошей восприимчивостью к депрессорам. Добавка к такой основе 0,01 % масс, депрессорной присадки иа основе сополимеров этилена и винилацетата позволяет снизить температуру застывания с плюс 4 до [c.114]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

В данном, а также в предыдущем разделах при анализе различных теорий вместо обычно применявшегося сопоставления с экпери-ментальными данными проводили сравнение с результатами машинных экспериментов. Это было сделано не случайно, поскольку при анализе экспериментальных результатов пришлось бы включать в pa MOffpeHHe ряд побочных факторов, не входивших в предыдущее обсуждение, таких как молекулярно-массовое распределение, наличие стереонерегулярных блоков и т. д. В то же время учет подобных факторов является излишним при анализе теоретических уравнений. Поэтому не следует относиться к описанному выше обсуждению, эффекта исключенного объема как к кабинетному теоретизированию, не имеющему никакого отношения к реальному положению вещей. [c.65]

Естественно, что при интерпретации такой хроматограммы для определения молекулярно-массового распределения следует учитывать не только калибровочную зависимость, установленную для данной системы, но и описанный концентрационный эффект, связанный с нолиэлектролитным набуханием исследуемого полимера. Концентрационную зависимость удерживаемого объема можно получить следующим образом. Пусть для данной системы колонок справедлива калибровка [c.166]

Хроматограмма полимерного образца формируется под воздействием его молекулярно-массового распределения и размывания, связанного с хроматографическим процессом и экстраколоноч-ными эффектами. Поэтому при калибровке хроматографа возникает естественный вопрос о том, какие значения молекулярных масс и удерживаемых объемов соответствуют друг другу. Оказывается, что ответ на него различен для образцов с разными молекулярными массами и является наиболее простым при использовании узкодисперсных полимерных стандартов с ММР, близким к логарифмически нормальному (рис. У.4) [c.195]

Скорость выведения из организма в первую очередь зависит от мол. массы, а также от состава и структуры полимера. Удовлетворительную скорость можно обеспечить, подобрав экспериментально величину средней мол. массы и молекулярно-массового распределения полимера или создав такую структуру, при к-рой полимер постепенно деструктпруется и его низкомолекулярныо фрагменты выводятся из организма. Требование о выведении полимера особенно важно в отношении именно этой группы Ф. а. п., так как для обеспечения лечебного эффекта плазмозаменители вводятся в организм в значительных количествах (до 2000 мл р-ра 4 —6%-й концентрации, т. е. до 80 —120 г полимера за одну операцию). Основной путь выведения физиологически активных иолимеров из организма — через почки и выделительную систему с мочой. [c.370]

Величины 3 являются суммарными их значения определяются конкретным механизмом обрыва. Для реакции (4а) характерны значения 16,8—21,0 кдж моль (4—5 ккал1моль), для реакции (46) — значения, не превышающие 2,1 кдж/моль (0,5 ккал/моль). Значения Е , приведенные в табл. 2, дают нек-рое представление об относительном вкладе реакций (4а) и (46). С повышением степени превращения мономера возрастает роль диффузионного фактора, особенно существенного для реакций обрыва (см. Гель-эффект). Количественная характеристика механизма обрыва возможна на основе данных о концевых группах и о молекулярно-массовом распределении полимеров (см. ниже). [c.132]

Главным недостатком процессов полимеризации в массе является трудность отвода теплоты реакции, осложняющая регулирование скорости процесса и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Теплоотвод особенно затруднен при больших конверсиях мономера, когда реакционная система приобретает высокую вязкость и, как следствие, способность к проявлению гель-эффекта (см. гл. 3). В промышленных аппаратах теплосъем осуществляется через рубашки, змеевики или другие устройства, в которых циркулирует теплоносихель. В аппаратах большого объема и при значительных скоростях полимеризации этот метод теплоотвода недостаточно эффективен. В подобных случаях процесс можно вести при условиях, обеспечивающих кипение реакционной массы, благодаря чему теплота расходуется на йспарейие мономера. [c.94]

Вполне вероятно, что введение в отверждающуюся клеевую композицию несовместимого полимера позволяет значительно повысить прочность соединения за счет уменьшения дефектов, препятствует развитию дефектных микротрещин, способствует уменьшению внутренних напряжений, влияет на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Эффект усиления зависит, естественно, от количества вводимого полимера и размера его частиц. [c.34]

Ориентационно-деформационная кинетика длинных статистически свернутых клубков в сдвиговом потоке и реооптические свойства их изучены в работах многих авторов [3, гл.7]. Установлено, что в стационарном сдвиговом потоке [и] в эффекте Максвелла и [т ] характеризуются одинаковой молекулярно-массовой зависимостью. Отношение [л]/[т [ вовсе не зависит от молекулярной массы цепной молекулы и определяется только оптической анизотропией сегмента. [c.193]

Экспериментальное изучение эффекта Максвелла в растворах жесткоцепных полимеров показало [213], что молекулярно-массовая зависимость [ ]/[ ] не может быть описана классическими теориями для длинных гауссовых клубков или жестких палочек. Подобное поведение характерно и для гибкоцепных полимеров, но в области очень малых молекулярных масс (олигомеры). Олигомеры гибкоцепных полимеров и макромолекулы с большой скелетной жесткостью цепи объединяет то, что их размеры I одного порядка с длиной их жесткого участка. Ь А. Конформационные свойства таких полужестких макромолекул не [c.193]

При выборе областей применения данных адгезивов следует также учитывать, что в отличие от анаэробных мономеров а-цианакрилаты образуют полимеры не пространственного, а линейного строения. Следовательно, температурный интервал их эксплуатации должен быть более узким. Подтверждением служат результаты [417], приведенные в табл. 22. Их можно интерпретировать с учетом данных о закономерностях термодеструкции полицианакрилатов, согласно которым этот процесс при 363 К протекает по механизму последовательного отрыва концевых групп до мономеров без заметного изменения молекулярно-массового распределения полимера [462]. Подобный эффект обусловливает, в частности, возможность демонтажа полученных с помощью а-цианакрилатов адгезионных резьбовых соединений для этого последние достаточно нагреть до 400 К [463]. С другой стороны, данные табл. 22 дополнительно свидетельствуют о достаточной стойкости адгезионных соединений к действию именно пониженных температур. Так, сопоставление показывает [464], что по значению Рсд при 77 К а-цианакрилатные клеи уступают только эпоксидным, обеспечивая для алюминиевых, латунных и алюминий-латунных изделий показатели соответственно 2,5 1,9 и 1,3 МПа. [c.124]

VIII.7). В 425] показано, что молекулярно-массовый анализ лиг-нинов и лигноуглеводных комплексов можно проводить только при условии полного подавления полиэлектролитных эффектов. [c.199]

В 1380] обнаружено аналогичное влияние полиэлектролитных эффектов на молекулярно-массовый анализ гепарина, ПМАК, ПАК, карбоксиметилцеллюлозы при хроматографии в водных элюентах на силикагелях Li hrospher с Гр = 30, 50 и 250 А. Авторы нашли, что добавление солей тетраметиламмония в элюент подавляет адсорбцию на силикагеле нейтральных полимеров и полика- [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярно-массовый эффект: [c.335] [c.79] [c.177] [c.314] [c.390] [c.111] [c.55] [c.366] [c.391] [c.83] [c.209] [c.501] [c.132] [c.165] [c.111] [c.162] [c.207] [c.158] [c.158] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология