Пространственные реакциях элиминирования

Решающее влияние подвижности находящегося в р-положе-нии атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных затруднений, образуются соответственно винилхлорид и стирол, а не этилен, т. е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с —/-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в р-положении. [c.180]

Кроме рассмотренных ранее общих пространственных отношений, необходимо обсудить еще одно влияние на реакции элиминирования, которое основано на определенных стерических особенностях электронов связи и поэтому называется пространственно-электронным влиянием. Здесь следует ввести понятие конформации. [c.208]

При таких пиролитических реакциях элиминирования, как правило, трудно указать однозначно направление отщепления. В случае соединений с открытой цепью влияние пространственных (конформационных) и термодинамических факторов часто компенсируется, так что направление элиминирования определяется главным образом статистически (см. примечание на с. 316). Например, при пиролизе бутилацетата-2 получают 51% бутена-1 и 49% бутена-2. [c.339]

Обе реакции часто конкурируют друг с другом, и преобладание той или иной реакции определяется пространственным строением реагентов, их свойствами, а также условиями реакции. Например, высокие температуры благоприятствуют реакциям элиминирования. [c.76]

Во втором случае атом хлора находится в тракс-аксиальном положении по отношению к двум атомам водорода. Такое соотношение двух продуктов часто наблюдается для реакций элиминирования, подчиняющихся правилу Зайцева. В этом случае отсутствует дополнительное пространственное затруднение в переходном состоянии, и скорость реакции сравн 1ма со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [c.92]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к олефинам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , ИЛ, М., 1960. [c.152]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Пространственные эффекты, связанные с 1,2-элиминированием, следует обсуждать совместно с механизмом реакции. Большинство реакций элиминирования, ведущих к образованию новой углерод-углеродной связи, можно разделить на две основные категории интрамолекулярные реакции, инициируемые термически и обладающие в большинстве случаев мономолекулярным механизмом, и реакции, явно обладающие гетеролитическим механизмом, моно- или бимолекулярным. Менее изз ченные примеры 1,2-элиминирования, выпадающие из двух приведенных выше категорий, рассмотрены в смешанном классе. [c.314]

Изучение других 5м2-реакций типа Х +К ->ХК+ с различными нуклеофилами X , уходящими группами У и алкильными группировками К позволило определить собственную реакционную способность большого числа сочетаний X и КУ в отсутствие влияния растворителей. Полученные данные обсуждены в свете нуклеофильности X , легкости элиминирования V и пространственных препятствий [474—477]. Показано, например, что в газовой фазе нуклеофильность различных анионов [c.196]

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Рис. 6.3. Перспективная и ньюменовская проекционная формулы, иллюстрирующие пространственные пути согласованных реакций элиминирования.

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

По этой причине условия протекания реакций в растворе будут коренным образом отличаться в зависимости от того, реагируют ли макромолекулы друг с другом или с низкoмoлeк лярным веществом В первом случае в одну клетку должны попасть функциональные группы, закрепленные на матрице различных макромолекул Вероятность подобного события из-за малой подвижности и сложной пространственной конфигурации последних крайне низка Поэтому, например, в растворе при ацпдолизе лигнина реакции сшивки , приводящие к увеличению молекулярного веса препарата, не были обнаружены (см раздел IX 3) Во втором случае молекулы низкомолекулярного соединения (Н3О+, НО ), обладая неограниченной свободой движения, легко проникают в одну клетку с функциональными группами яигнина, вызывая деструктивные превращения, такие, как ацидолиз эфирных связей, реакции элиминирования и др [c.283]

Рассмотрение пространственных моделей переходных состояний для реакций Элиминирования (или их изображений по Ньюмену) показывает, что в них отрицательный заряд должен быть распределен с участием атомов водорода и галогена, находящихся в трансоидном положении. Иначе в переходном состоянии окажутся сближенными в пространстве фрагменты, несущие частичный отрицательный заряд, а конформация в целом будет частично заслоненной. Так, например, при получении транс-пентейа-2 не может реализоваться следующее переходное состояние [c.149]

Еще одним фактором, способствующим реакциям элиминирования, является рост пространственных затруднений в частице основания. Стеричес-ки затрудненные основания являются плохими нуклеофилами и смещают конкурентные реакции 5 2- 2 в сторону элиминирования. [c.618]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

Поскольку пять атомов, участвующих в а, р-элимииировании, в переходном состоянии копланарны, пространственное течение элиминирования может зависеть от конформационной устойчивости. Так, бромистый н-гептил-4-диметилсульфоний при реакции с тритнлнатрием превращается в тракс-гептен-3 [c.611]

В книге Пространственные эффекты в органической химии (под редакцией М. С. Ньюмена) подробно рассмотрен механизм реакций элиминирования, приводящих к олефинам, и дается определение термина щис-элимша- [c.71]

Механизмы Е2 и Sn2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и SnI. При Е2-реакции атака Y направлена на атом Н при р-углероде субстрата, т. е на периферию молекулы при SN2-peaкции атакуется окружение а-углерода. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать электронные и пространственные эффекты, а также подбирать растворители. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность перегруппировок как побочных реакций. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. тем самым к Е1-реакциям. [c.314]

Отщеплению благоприятствует параллельное расположение р-орбяталей а- и -атомов, поскольку перекрывание именно этих орбиталей может нри вести к образованию я-связи. Этот стереоэлектронный эффект при реакциях элиминирования необходимо дополнительно учитывать наряду с рассмотренными общими эффектами других пространственных факторов. Для лучшего понимания здесь следует ввести понятие конформации. [c.319]

К p a M Д. Реакции элиминирования, приводящие к оле-финам. - В кн. Пространственные эффекты в органической химии. М., I960, с.31 355. [c.178]

Интерпретация известных превращений морфиновых алкалоидов с учетом пространственных факторов приводит к выводу, что лучше всего эти превращения согласуются с формулой (XLIII). Так, реакции элиминирования 28> 29>6Б этиламинной цепи при исчерпывающем метилировании и морфольном распаде морфина и кодеина (см. схему 30, стр. 214) и последующий разрыв окисного мостика в значительной мере подтверждают транс-расположение ie по отношению к мостиковому кислороду (что облегчает расщепление). [c.228]

Реакции элиминирования типа Е2 (согласованный механизм) обычно стереоспецифичны, тогда как реакции элиминирования, протекающие по механизмам Е1 и Е1сВ (соответственно через ион карбония или карбапион), нестереоспецифичны. При элиминировании разрываются связи Ср—НиСа—X (в данном случае X = С1, Вг) в исходной системе Н—Ср—Са—X. Обычно принято считать, что большинство реакций элиминирования в жидкой фазе являются гетеролитическими, т. е. что Н и X отщепляются в форме ионов Н+ и X . Пространственные условия протекания реакции по механизму Е2 требуют, чтобы электроны от С —Н-связи входили в октет атома С со стороны, противоположной той, с которой отходят электроны от связи Ср—X [1]. Это снижает до минимума энергию отталкивания между электронными парами и приводит к тиракс-элиминировапию в исходной заторможенной конформации [c.385]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Элиминирование и замещение обычно сопровождают друг друга. Однако если нуклеофил В является сильным основанием, то обычно-элиминированию благоприятствуют пространственные факторы у а-углеродного атома или в нуклеофиле, наличие электроноакцепторных групп в R и высокая температура. Характер отщепляемого-галогена (за исключением фторидов) мало влияет на отношение продуктов элиминирования и сольволиза, однако если отщепляется тозилатная группа, то в условиях 8 2-реакции образуются лишь, следы продукта элиминирования [35] [c.91]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Обсуждаемое в данной главе бимолекулярное элиминирование характеризуется жесткими стерическими требованиями. Обе уходящие группы (X и V) должны быть приблизительно антиперипланарны друг другу. Лучше всего это видно на перспективных формулах и проекциях Ньюмена (рис. 6.3). Это требование вытекает из пространственного характера НСМО молекулы акцептора. ВЗМО-ген подходит к НСМО-гену антиперипланарно к уходящей группе, и поэтому обычно реакция полностью стереоспецифична. Например, две возможные соли 4-тре/я-бутилциклогексилтриметил- [c.54]

Эту закономерность легко проследить на примере З-бром-2-ме-тилбугана. С хлорвд-ионом 2-элиминирование и 8 уд2-замеще-иие идут с равными скоростями, но с ацетат-ионом и особенно с этилат-ионом элиминирование становится главным или даже единственным направлением реакции. Применение более сильных, пространственно затрудненных оснований — (СНз)зСОК, (С2Н5)зСОК, (изо-СзН7)2Н и — для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов резко смещает направление реакции в сторону элиминирования, а для третичных КХ 2-элиминирование становится единственным направлением реакции [c.217]

Для вторичных алкилгалогенидов и сульфонатов для элиминирования по Зайцеву в качестве основания следует применять соли триметилуксусной (пивалиновой) кислоты или другой стерически затрудненной кислоты. Эти основания практически лишены свойств нуклеофильного реагента, так как кислородный центр карбоксилат-иона триметш сусной кислоты пространственно блокирован для атаки по 5/1 -гибридизованному атому углерода, и 2-элиминирование становится практически единственным направлением реакции , [c.218]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные реакциях элиминирования: [c.259] [c.249] [c.136] [c.349] [c.256] [c.459] [c.136] [c.16] [c.504] [c.463] [c.91] [c.294] [c.714] [c.836] [c.17] [c.176] [c.384] [c.541] [c.100] [c.149] [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология