Присоединение по углерод-кислород кратным связям

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Н. А. Прилежаев, открывший и исследовавший реакцию присоединения кислорода к непредельным соединениям при действии гидроперекисей кислот с образованием соответствующих окисей, установил, что скорость реакции возрастает по мере увеличения степени замещения атомов углерода, соединенных кратной связью [20]. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, при окислении которых образование окисей заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленно так, реакция между гидроперекисью бензоила и аллиловым спиртом продолжается двое суток. [c.405]

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И УГЛЕРОД-АЗОТ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ [c.433]

Смешанное присоединение атома водорода и металлоида можно проиллюстрировать на примере присоединения диборана к олефинам. Алкилбораны также могут вступать в эту реакцию, что позволяет получать в результате окислительного замещения спирты или использовать борсодержащие продукты для различных синтетических реакций. Продукты присоединения боргидридов к кратным связям углерод — кислород и углерод— азот после гидролиза дают соответствующие гидрированные соединения. [c.228]

В реакции электрофильного присоединения атом углерода, образующий кратную связь, отдает электронный заряд электрофилу. Поскольку такой атом углерода обычно не несет формального заряда (в этом отношении изо-нитрильная группа представляет исключение), то очевидно, что единственный вид заряда, который он может отдать,— это относительно подвижный л-электронный заряд кратных связей. Если атом углерода связан с атомом более электрофильным, чем он сам, например с кислородом или азотом, то я-связь будет поляризована таким образом, что углерод станет относительно электронодефицитным атомом и, следовательно, не будет центром атаки электрофила. Поэтому очевидно, что электрофильное присоединение должно обычно происходить по кратным связям между одинаковыми атомами, например по связям С = СиС = С, и почти также очевидно, что электрофил должен вызывать поляризацию я-связи при взаимодействии с я-электронами. Если электрофил представляет собой поляризованную молекулу А — В или катион А , то легко понять, каким образом он может вызвать необходимую поляризацию связи однако не все электрофилы относятся к этим типам, и, как уже отмечалось выше, электрофильность симметричных молекул, таких, как галогены, проявляется лишь в определенных условиях и только в этих условиях возможно их взаимодействие со связью С == С или С = С (ср. гл. 12, разд. 3,А). Так, молекула хлора должна быть поляризована 01 — С1 " для того, чтобы она могла взаимодействовать с одной из этих связей. [c.198]

Другой отличительной чертой химии углерода является способность к образованию двойных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и другими элементами, причем такие связи обычно возникают в средней части цепей. В неопреновом каучуке двойные связи существуют между атомами углерода. Дакрон содержит двойные связи между атомами углерода и кислорода, а кроме того, в нем существуют делокализованные кратные связи, с которыми мы познакомились в гл. 13 на примере бензола. На рис. 21-3 изображены другие соединения углерода с двойными связями. Поскольку двойная связь часто может быть превращена в простую связь в результате присоединения атома к каждому [c.267]

Первоначально термин окисление был введен в химию, как присоединение к элементам кислорода. Понять взаимосвязь приведенного в начале параграфа определения с исторически первым определением нетрудно, если вспомнить, что кислород — наиболее электроотрицательный элемент после фтора, и, следовательно, во всех соединениях кислорода, кроме РзО, электронная пара, образующая химическую связь кислорода с каким-либо другим атомом, оттянута в сторону кислорода. Таким образом, связанный с кислородом атом частично лишен своего электрона (в случае кратной связи — двух электронов) и поэтому может считаться окисленным. Число электронов, отданное атомом полностью (в случае образования иона) или частично (в случае образования связи с более электроотрицательным элементом), называют степенью окисления элемента. Чаще всего этим понятием пользуются применительно к соединениям кислорода и галогенов, хотя в принципе можно его распространить и на другие элементы и считать, например, водород в метане окисленным, а углерод — восстановленным, поскольку электроотрицательность углерода несколько выше, чем у водорода (соответственно 2,5 и 2,1). [c.252]

Присоединение к кратным связям углерод-кислород [c.240]

Присоединения по кратным связям углерод-кислород и углерод-сера [c.1502]

Присоединение аминометильной группы по кратной связи углерод—кислород альдегидов и кетонов, например [c.39]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Присоединение по кратным связям углерод — кислород [c.21]

В этих ненасыщенных атомных группировках кратные связи при атомах кислорода, серы, азота — по существу того же характера, что и кратные связи между атомами углерода они также выражают непре-дельность молекулы, и по их месту также могут происходить реакции присоединения. Такое существенное значение непредельности уже отмечалось в предыдущей главе. [c.32]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

К реакциям присоединения способны только соединения, имеющие кратные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, углерода и азота, азота и азота и т. д., а также атомы со свободными электронными парами или вакантными орбиталями. [c.41]

Реакции присоединения магнийорганических соединений к соединениям, имеющим кратную связь между углеродом и кислородом (>С = 0), углеродом и азотом (—С. ), азотом и кислородом (— N = 0) и др., а также к трехчленным циклическим окисям (>С-С<) например [c.230]

НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И УГЛЕРОД-АЗОТ [c.408]

Кратные связи между углеродом и кислородом или азотом встречаются в альдегидах, кетонах, кислотах и их производных. Для всех этих соединений характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по я-связи углерод-гетероатом (/4с дг). [c.408]

АССОЦИАТИВНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И УГЛЕРОД-АЗОТ [c.431]

В рассматриваемых здесь примерах продукты ( юрмально являются результатом присоединения карбенов к кратным связям углерод - углерод или углерод - кислород. В этом окончательном циклоприсоединении реакция может идти несколькими путями [c.163]

В отличие от реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора, приводящих к образованию эфиров фосфиновых и тиофос-финоБЫх кислот с углерод-фосфорной связью, присоединение к непредельным соединениям неполных зфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот приводит к образованию полных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот, содержащих связи углерод — кислород — фосфор и углерод — сера —фосфор. В связи с тем, что неполные эфиры фосфорных, дитиофосфорных кислот и дифенилдитиофосфиновые кислоты обладают определенно выраженным кислым характером, реакции присоединения их по кратным связям и к циклическим соединениям [c.70]

Присоединение кетокарбенов к кратным связям может нротег кать с одновременным участием углерода и кислорода (так называемое 1,3-биполярное присоединение) [82]. Медный катализатор, по-видимому, способствует также и такому типу присоединения. Например, при некаталитическом разложении диазоацетог фенона в бензонитриле удалось получить лишь 0,4% 2,5-дифенил-оксазола (LIX), в то время как в присутствии порошка меди или oaeii меди выход соединения LIX составляет 12—17%. [c.163]

Спектроскопическое исследование и специфические химические реакции показали, что соединение А представляет собой первичный спирт, содержащий одну 1(ыс-замещенную двойную связь. При озонолизе получается альдегид, элюируемый со стандартизованной газохроматографической колонки между w-октаналем и -нонана-лем. На основании этих результатов исследователи пришли к выводу, что этот альдегид представляет собой метилзамещенный ок-таналь. Весьма ценную информацию можно получить также при помощи гидрогенолиза. Следует напомнить, что при гидрогенолизе происходит не только присоединение водорода к кратным связям, но и разрыв связей углерод—кислород. В результате этой реакции был получен 3-метилгексадекан [c.214]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Кратные связи, т. е. двойные нли тройные, могут быть как между атомамн одного элемента, так и между атомами различных элементов Восстановление заключается в разрыве одной или двух связей и присоединении по одному атому водорода к атомам, у которых в результате разрыва связи высвободились валентности Таким образом, восстановлеишо подвергаются одновре-меиио оба атома, связанные двойной или тронной связью, причем оба они остаются в новой молекуле У большинства соединений этого типа ио крайней мере один из атомов, связанных кратной связью, является атомом углерода нли азота. Другой атом у двойной связи — это чаще всего углерод, азот или кислород, реже — сера Пара электронов, осуществляющая координационную связь, получается от одного из связанных ею атомов В результате восстановления эти электроны остаются у своею материнского атома Второй же [c.19]

В молекуле СО2 между атомами углерода и кислорода осуществляются двойные связи при этом каждые два соседних атома обобществляют между собой две пары электронов. В молекулах N2 и С2Н2 связ41 между атомами азота и атомами углерода являются тройными. Подобные молекулы называются ненасыщенными, поскольку каждый из атомов с кратными связями присоединен к меньшему числу других атомов, чем могло бы быть, судя по валентности данного атома. [c.119]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Два принципиально важных метода превращения цинкдиалки-лов R2 Z.n в другие цинкоргаиические соединения (К2пХ)—реакции с донорами протонов или присоединение по кратным связям углерод — кислород или углерод — азот будут рассмотрены ниже. [c.62]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология