Реакционная способность в реакциях (2я 2сг)-присоединения

Под действием световой энергии и амфотерных ионов двойные связи акцептора поляризуются, что приводит к повышению реакционной способности я-электропов. Сложный амфотерный ион (XXVII) выделяет молекулу кислорода, которая действует так же, как амфотерный ион, и превращается сам в нормальный эозин (XXIV). Образование конечных продуктов фотосенсибилизированного окисления объясняется присоединением молекулы кислорода, действующей как амфотерный ион, положительно заряженным атомом к я-электронам двойной связи, в результате чего образуется новый амфотерный ион (XXVIII), который затем перестраивается в стабильную гидроперекись. Если в качестве акцептора использован а-пинен, то эти стадии реакции можно представить следующим образом [c.359]

Число возможных изомеров правильно определяется моделью Вант-Гоффа. Ввиду наличия двух соседних двойных связей эти соединения характеризуются повышенной реакционной способностью. Реакции присоединения идут обычным путем у двух соседних атомов углерода. Повышенная реакционная способность алленов проявляется также в большой склонности их к полимеризации. [c.261]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

Алкины благодаря высокой реакционной способности вступают в многочисленные химические реакции — полимеризации, присоединения, конденсации и др. [c.180]

Взрывоопасность замороженных смесей с окислами азота, казалось бы, противоречит вышесказанному о пассивности горючих систем с окислами азота. Объяснение этого заключается в двойственности реакционной способности окислов азота. Будучи крайне пассивными в реакциях окисления, они отличаются высокой активностью в процессах присоединения к непредельным соединениям. Это обусловлено тем, что окислы азота обладают некоторыми свойствами свободных радикалов и поэтому легко присоединяются по месту двойной или тройной связи. Эта реакция почти не требует активации. [c.84]

В связи с незначительной реакционной способностью реакции присоединения к нитрильной группе требуют сравнительно жестких условий. Например, присоединить воду удается лишь при нагревании до кипения в присутствии сильной щелочи [c.338]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефипа и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При примепении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина можно почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилеи. Напротив, при применении четырехбромистого углерода не требуется такого большого избытка для подавления полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Реакционная способность изолированных двойных связей примерно в два раза выше реакционной способности олефина. Присоединение к кумулированной связи неожиданно оказалось очепь медленным. Оно идет к среднему атому углерода. Реакционная способность сопряженной связи очень велика энергия активации реакции сильно снижена [99]. [c.496]

Хлорированные углеводороды являются исходными веществами для получения многих классов соединений, которые не удается получать из углеводородов прямым способом. Их реакционная способность обусловлена связью С—С1, а остальная часть молекулы ведет себя во многих реакциях как неразрывное целое. Поэтому удобно представлять себе углеводородную часть таких молекул как некий радикал, присоединенный к функциональной группе. Например, этилхлорид, СН3СН2—С1, обладает химическими свойствами комбинации этильного радикала, СН3СН2— или С2Н5—, и хлоридной группы, —С1. Хлорированные углеводороды вступают во многие реакции замещения при надлежащих температуре и катализаторах [c.290]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

Значительная реакционная способность олефинов позволяет использовать их для синтеза многих кислородсодержащих соединений прямым окислением (кислородом, озоном и другими агентами окисления) или через промежуточные реакции (присоединения галоидов, галоидоводородных, неорганических и органических кислот с последующим их гидролизом). [c.161]

Предыдущее наше знакомство с отдельными группами углеводородов, входящих в состав нефти, показало, что химическая активность углеводородов всецело зависит от степени насыщения углеродных атомов в той или иной группе углеводородов. Наибольшей реакционной способностью обладают ненасыщенные углеводороды, несколько менее — ароматические, затем — нафтены и, наконец, наименьшей способностью к химическим реакциям обладают, углеводороды парафинового ряда (под химическими реакциями в данном случае подразумеваются реакции присоединений, восстановления, полимеризации, окисления и т. д.). [c.89]

Присоединение хлорноватистой кислоты к этилену с образованием этиленхлоргидрина — одна из наиболее важных химичес1 их реакций, с которых началось промышленное производство производных этилена в начале 1920 г. Лабораторный метод получения этиленхлоргидрина этим способом был описан Кариусом в 1863 г. С тех пор хорошо известна необыкновенная реакционная способность этого хлоргидрина и его почти количественное превращение в окись этилена, которая в настоящее время приобрела большое значение. Нефтяной газ с высоким содержанием этилена был известен и получался заводским путем из жиров уже с 1823 г., а из нефтяного газойля примерно с 1873 г. и до настоящего времени. Промышленное производство этиленовых производных в США никогда не базировалось в сколько-нибудь значительных размерах на исиользовании этилена, содержащегося в газах крекинга, получающихся как побочный продукт при производстве бензинов. Развитие этого направления использования этилена сильно ускорилось возможностями, появившимися вследствие открытия Гомбергом реакции этилена с разбавленной хлорноватистой кислотой в системе вода— хлор [c.370]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Катализируемое щелочью оксиметилирование фенола (р а = =9,9) идет наиболее быстро нри pH 10 [115]. Максимум реакционной способности при присоединении сульфита (бисульфита) расположен при pH 7 (рЯ а нейтрального сульфита 6,99) [116], а нри образовании димедоновых производных — при pH < 7 димедона 5,2) [117]. При pH > 14 скорость многих карбонильных реакций снова падает, так как теперь уже катализатор (гидроксил-анион) сам реагирует с карбонильной группой, понижая концентрацию карбонильной компоненты (см. [117]). Поэтому в качестве катализаторов альдольных реакций часто выгодно использовать основания, величина р которых примерно равна р/<С псевдокислоты. В водных растворах нельзя достичь величин, далеко уходящих за пределы pH 14 в связи с этим более слабые нсевдокислоты необходимо вводить в реакцию в безводных средах в присутствии сильных оснований. Особенно сильную основность можно [c.337]

Длкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо — кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между мета — ном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 С. При 400 — 600 °С в основном протекает его полимеризация [c.32]

При конденсации о-оксиметилфенола с фенолом вследствие различий в скоростях реакций образуются о,о - и о,п -диоксиди-фенилметаны в соотношении 1 6,1. Присоединение /г-оксиметил-фенола в гаа/>а-положение фенола проходит в 5,67 раза быстрее, чем в орто-положепше. Так как число о-положений в фенольном кольце вдвое превышает число -положений, то относительные реакционные способности при присоединении о-оксиметилфенола составят га о = 12 1, а для п-оксиметилфенола п о == 11,3 1. [c.47]

Алифатические полиэфирные масла можно разделить на две группы водорастворимые и водонерастворимые , исходя из того, что их смешиваемость с водой увеличивается по мере увеличения числа этиленоксидных групп в молекуле. Различные продукты могут быть получены варьированием соотношений алкилен-оксидов, концевых групп и молекулярных масс. Их вязкость при 38 °С может изменяться в пределах от 8 до 19 500 мм /с. Среди смешанных полигликолей, состоящих из оксидов этилена и пропилена, различают блок-сополимеры и полимеры со статистически распределенными радикалами алкилена. Среди блок-сополимеров различают полипропиленгликоль этоксилаты с R = H и R = Hs и полиэтиленгликоль пропоксилаты с R= Hs и Р = Н. Поскольку оксид этилена имеет большую реакционную способность, реакция эпоксидных смесей приводит к предпочтительному включению молекул оксида пропилена на экстремальных точках полимерной цепи. Полиэфиры с заданными структурой и свойствами могут быть получены хронологически градуированным присоединением оксидов алкилена [c.116]

Что 1 асается соединений с системой связей В — О—С, то факторы, определяющие реакционную способность центрального (присоединенного) углеродного атома, и соответствующие реакции те же, что и для трифункциональных систем. Связь В—С в химических реакциях, рассмотренных выше, считалась инертной. Однако это является упрощением, от которого мы в да.льней-шем откажемся. [c.99]

Метод бромных чисел не дает возможности не только раздельного определения аллильных и пропенильных соединений, но в некоторых случаях непригоден и при анализе индивидуальных соединений вследствие побочных реакций замещения водорода в ядре. Нами установлено, что введение метокси- и метилендиокси-группы в ароматическое ядро подобных соединений резко повышает реакционную способность к присоединению родана но двойной связи, сопряженной с фенильным радикалом, т. е. у пропенильных соединений анетол, изосафрол и изоэвгенол количественно роданируются за 5 мин. Соединения с аллильной боковой цепью, ак содержащие в ядре метокси- или метилендиокси-группы (сафрол, эвгенол), так и не содержащие нх (аллилбензол, пропенилбен-зол), реагируют с роданом весьма медленно (табл. 1). [c.767]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Сравнение относительной реакционной способности стирола и фенил-ацетилена показало, что последний менее активен в реакции присоединения трихлорметилрадикала, но он все же активнее октена-1 [6]. Хотя некоторые ацетилены присоединяют трихлорметил легче, чем некоторые олефины, все же, как правило, олефины в этой реакции активнее соответствующих ацетиленов, [c.237]

Шнайдер и Кеннеди [44] сообщают, что .. . было найдено, что 2,3-димв1 ил-бутан не вступает в реакцию с изобутаиом в присутствии трет-бутилфторида и фтористого бора. Они объясняют это наблюдение тем, что изомеризация иона, образовавшегося присоединением т эет-бутил-катиона к 2,3-диметилбутену-2, не вносит изменений в скелете. Однако их экспериментальные данные показывают, что хотя 2,3-диметилбутан менее реакциониоспособен, чем 2-метилпентан, он характеризуется такой же реакционной способностью, как и 2,4-диметилпентан. [c.318]

Принципиально реакции можно разделлть на две группы — галоидирование замещением и галоидирование присоединением. Фтор реагирует очень бурно и образует обычно продукты полного разложения, поэтому прямое галоидирование им применяют редко. Широко применяется галоидирование хлором и бромом. Иодпроиз-водные получают в большинстве случаев косвенно из-за плохой реакционной способности иода. Наиболее важными из галоидпро-изводных являются производные хлора они будут рассмотрены несколько подробнее. [c.259]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Кратные (т. е. двойные и тройные) связи прн реакциях легко превращаются в простые тройная вначале переходит в деоПную, а последняя—в простую. Это обусловлено их высокой реакционной способностью и нмеет место при присоединении каких-либо атомов к паре атомов углерода, связанных кратной связью. [c.459]

Они гадЬобрялтш вплоть ДО углеводородов с пятью углеродами и жидки до углеводородов с шестнадцатью углеродами. При одном и том же количестве углеродных атомов в цепи они имеют более высокую температуру кипения, чем соответствуюпще предельные углеводороды. Их удельныквес вьше, чем у парафинов, но всегда меньше единицы, Ввиду непредельного характера этих углеводородов можно заранее предвидеть, что они будут иметь более сильную реакционную способность, чем углеводороды метанового ряда, и действительно, в отличие от последних, они дают реакции не только замеш,ения, но и присоединения. [c.29]

Закономериостп, определяющие реакционную способность замещенных тиолан- и тиолен-1,1-диоксидов в реакциях элиминирования, присоединения и изомеризации использованы при разработке новых способов заключительной отделки хлопчатобумажных и льняных тканей с целью придания тканям эффекта несминаемости в мокром состоянии, снижения усадки и улучшения других эксплуатационных свойств. [c.16]

Конденсированные ароматические соединения отличаются от бензольных углеводородов большей реакционной способностью и меньшей а,роматичностью. Это определяется тем, что в конденсированной системе невозможно такое равномерное распределение ароматических я-электрюнов по отношению к углеродным атомам,, как Б бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции присоединения, конденсированные ароматические углеводороды сохраняют бензольное ароматическое колыцо, а поэтому и значительную часть энергии сопряжения. [c.20]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]