Стероиды транс

Это явление называется цис-транс-изомерией и играет важную роль в организме, когда дело касается соединений с двойными связями, подобных витамину А и стероидам. Цис-изомер того или иного соединения может оказывать на организм сильное действие, в то время как транс-изомер — не оказывать никакого, и наоборот. [c.164]

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Тем самым с помощью указания конфигурации Н-атома при С-5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и С всегда транс-сочленены. Сочленение колец С и О у большинства стероидов также транс-. Боковая цепь при атоме С-17 имеет р-конфигу-рацию. Для обозначения частично ненасыщенных, равно как и замещенных соединений, исходят из названия корневого скелета углеводорода и применяют (с учетом а, р-системы) изложенные в части 2 правила систематической номенклатуры. [c.688]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как в случае декалина, быть связаны по Щ1С- или транс-шщ [c.134]

Стереохимия сочленения колец АиВ указывается по ориентации атома водорода в 5-м положении 5а-стероид имеет транс-, а Зр-стероид — цис-сочленение колец АиВ. [c.485]

Конформационный анализ оказался особенно полезным в химии полиалициклических соединений (например, стероидов, терпенов, алкалоидов). Многие из этих веществ структурно родственны декалину, транс-форма которого является более устойчивой, что установлено термодинамическими измерениями и опытами по изомеризации. Стабильность транс-декалина легко понять, если учесть, что цис-л калт обладает большей энергией, чем тро нс-форма, на энергию трех (с-с)-н-бутановых систем, т. е. па 2,4 ккал1моль (Тернер). [c.806]

Относительные конфигурации многих заместителей при углеродном скелете стероидов были установлены с помощью реакций циклизации. Так, транс-расположение ЗОН-группы и 5Н-атома в дигидрохоле- [c.867]

На рис. 4.3 приведена хроматограмма двух изомерных стероидов— андростерона и этиохоланолона на модифицированной фта-лоцианином ГТС. Так как поверхность модифицированного адсорбента остается плоской, проявляется различие в геометрии разделяемых изомеров. Более уплощенные молекулы транс-изомера — андростерона — удерживаются сильнее по сравнению с более искривленными молекулами г ис-изомера — этиохоланолона. Существенно, что эти стероиды выходят из колонны с модифицированной фталоцианином ГТС уже при 150°С, т. е. при температ1уре значительно более низкой, чем из колонны с чистой ГТС (300°С, см. рис. 1.9). [c.79]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

Струюурные и химические особенности стероидов. Структуры стероидов представляют собой уникальные конденсированные циклогексановые системы, анализ которых в плоском приближении, конечно же, невозможен. Циклогексановые циклы в своей кресловидной конформации при сочленении могут образовывать пару конфигурационных изомеров — С15-1гап5- по типу декалинов (схема 7.4.7). Такой тип изомерии может иметь место для каждой пары циклов, т.е. цис-транс изомерия [c.188]

Соединения, содержащие конденсированные шестичленные и иятичленные циклы с транс-сочленением колец А, В, С и Д, составляют структурный скелет огромного количества стероидов. [c.1819]

Характеристика агликона. В основе строения агликоновс 1ЫХ гликозидов лежит цикло цента но пергидрофенантренова стема, полностью 1гли частично гидрированная. Кольца. 4/В иметь как цис-, так и трт -сочленение. Относительно кол кольцо С всегда занимает транс-положеиие. А кольца /D в чие От других природных стероидов имеют всегда г г/с-сочлене У агликонов сердечных гликозидов могут быть замест у 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16 углеродных атомов, а в положении 17 дится ненасыщенное лактонное кольцо [c.28]

Ф. к. близка по строению к стероидам. 4 кольца циклич. системы Ф.к. находятся в трацс-син-транс-анти-пол.ожег НИИ, что придает кольцу В конформацию ванны , в то время как кольца А к С имеют конформацию кресла . Наиб, близки по строению к Ф. к. такие антибиотики, как гельво-левая [И R = С(0)СНз] и гельволиновая (И R = Н) к-ты, а [c.210]

Прежде ЧС1М перейти к классификации стероидов и их номенклатуре, отметим, что пространственное положение заместителей в молекуле принято обозначать Греческими буквами а и (3. Буква а обозначает транс-положение заместителя по отношению к ближайшей метильной группе, которую условно считают лежаш,ей над основной плоскостью молекулы (в дальнейшем, при обсуждении вопроса об абсолютной конфигурации стероидов, мы увидим, что это соответствует действительности) буква (3 означает цис-положение заместителя по отношению к 70й же группе. Принятая сейчас классификация стероидов, с одной стороны, отражает их химические особенности, а с другой — их физиологическое действие. [c.270]

Однако невозможно строго придерживаться хронологического, принципа в изложении работ, и поэтому целесообразно выбрать из огромного экспериментального материала лишь некоторые наиболее яркие иллюстрации, подтверждающие строение стероидов. Уже из аналитических данных о холестерине (С07Н46О) и продукте его исчерпывающего гидрирования— холестаноле (III, jjH gO) вытекало, что оба эти соединения должны иметь тетрацнклическую систему. В самом деле, холестанол подпадает под общую формулу С Н2 е О, т. е. он при алифатическом строении должен обладать четырьмя двойными связями, что не соответ-ствовало фактам. Холестерин мог иметь двойную связь в кольце или в боковой цепи. Поскольку в разных условиях гидрирования из холестерина получаются, кроме холестанола, еще его изомер — копростанол (IV), то положение двойной связи в цепи исключалось, а оба гидрированных спирта должны быть цис-транс-изомерами. Путем перевода последних в хлориды и их восстановления были получены изомерные углеводороды холестан (V) и копростан (VI). [c.277]

Для определения сочленения колец В я С прямых доказательств не имеется, если не считать пол ого сицтеза стероидов, который является окончательным подтверждением их конфи гурации. В принципе доказательство одинаково с доказательством транс-сочленения колец Л и В в холестаноле. [c.286]

Один 113 полученных Ружичкой эфиров оказался идентичен соединению, синтезированному из природных желчных кислот. Поскольку природные стероиды имеют транс-сочлёненне колец С и D, то им отвечает лишь формула (LXXXIX) с р-положением карбоксильной группы. [c.292]

Такое направление бродмирования для АВ-транс и АВ-цис-З-кегжте-роидов чрезвычайно важно при частичном синтезе стероидов. В первой главе уже говорилось, что кортикоидные гормоны всегда содержат Л - СО-группировку. Если при частичном синтезе исходить из транс-со-единения, то ввести двойную связь в это соединение довольно трудно. Напротив, при соединении с цис-сочлением колец Л я В эта группировка создается чрезвычайно легко. [c.297]

Во всех перечисле.нных аналогах прогестерона сохранялась пространственная конфигурация стероида, т. е. транс-сочленение колеи В—С и С—О. [c.334]

Сарментогенин ацетилируют и его диацетат (П1) подвергают озоно-лизу. Полученное соединение с оксиацетильной боковой цепью (IV) вновь ацетилируют и дегидратируют с помощью хлорокиси фосфора в пиридине. При этом третичная гидроксильная группа удаляется и образуется непредельное соединение (V), которое при гидрировании дает стероид с нормальным транс-сочленением колец С и D. Дальше действием синильной кислоты получают оксинитрил (VI) и вновь действуют на него хлорокисью фосфора. [c.365]

Интересен синтез кортизона из гекогенина, имеющего, как и дезоксихолевая кислота, кислородную функцию в положении 12. Преимущество этого соединения в том, что оно имеет не оксигруппу, а кетогруппу, и расщеплять спиртокетальную цепь гораздо проще, чем боковую цепь дезоксихолевой кислоты. Правда, гекогенин имеет кольца А vi Р сочлененными в транс-положении, но это не смутило химиков, так как к этому времени был разработан способ введения двойной связи в нужном положении также и для А — S-транс-стероидов. [c.369]

Окислением кетодиола (IV) по Оппенауэру получается дикетон (V), причем инверсия происходит в положении 8 с образованием системы транс-декалина, что, как известно, и нужно для образования молекулы стероида. [c.410]

В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

Аналогично, транс-конденсированные шестичленные циклы с ангу-лярной алкильной группой, например стероиды, также являются жесткими молекулами. В этих системах атака реагента происходит предпочтительно в ан ш-положение к ангулярной алкильной группе. Поэтому при планировании синтеза целесообразно предусмотреть построение интермедиата в виде жесткой циклической системы, в которой возможно стереоселективное построение всех хиральных центров требуемой конфигурации. Такой циклический интермедиат по подходящей реакции расщепления переводят затем в целевую молекулу. Прежде этот способ являлся общим для стереоселективного построения хиральных центров ациклических соединений. Однако современные методы синтеза позволяют проводить стереоселективные превращения непосредственно в соединениях с открытой цепью. При этом нежесткость последних ограничивается образованием циклических переходных состояний [8] (например, П-3, П-4 и П-7). [c.499]

Амплитуды конститутивные эффекты. Числовые значения амплитуд для соединений различных стипов можно, очевидно, подразделить на несколько групп (см. табл. 7, часть Б). Следует подчеркнуть, что величины амплитуд для транс- -гидрин-данонов значительно выше соответствующих значений для их гранс-а-аналогов. Для структурных исследований значительную ценность может представить различие между двумя типами транс-р-дека л онов если его удастся подтвердить дополнительными данными. Соединения типа XXXIX, к которым относятся 3-кето-5а-стероиды, имеют водород у сочленения колец С-5 рядом с карбонильной группой, а в соединениях типа XXXVIII, включающих 2-кето-5а-стероиды, у соответствующего сочленения колец (С-10) находится метильная группа. Соединения последнего типа характеризуются гораздо большей амплитудой. Насколько автору известно, подобное различие не удается обнаружить другими физическими методами. См. также правило октанта (стр. 368). [c.316]

Некоторые соединения, промежуточно образующиеся при полном синтезе стероидов. В ходе работ, посвященных полному синтезу стероидов, проведенных в Оксфорде Корнфор-том и Робинсоном [83], были выделены и разделены на оптические антиподы некоторые производные цис-син-транс-пер-гидрофенантрена. Двум рядам энантиомерных соединений, обозначенных этими авторами как А + ) и А(—), соответствуют формулы СУП и СУШ, но тогда возникает вопрос, какому ряду следует приписать какую формулу. Автором данной статьи сделано несколько попыток установить конфигурацию этих двух рядов соединений методом инкрементов молекулярного вращения, но ни в одном случае полученные данные не оказались вполне надежными, чтобы их можно было опубликовать. [c.340]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

ИОНЫ, обусловленные отщеплением ОН— или НгО это приводит к предположению, что кислород присутствует в молекуле в виде гидроксильной группы. Однако имеется много масс-спектрометрических данных, на основании которых можно предположить, что таким путем отщепляются кетогруппы в кетостероидах и кетотерпеноидах [107]. По аналогии с известными представителями класса стероидов в исследуемом соединении образование одного осколочного иона соответствует отрыву кольца А. В данном случае это приводит к появлению интенсивного иона с М/е =316. Распад происходит легче, а перемещение водорода менее вероятно, чем обычно. Это-напоминает распад с-декалина по сравнению с распадом транс-декалина и свидетельствует о том, что исследуемый стероид принадлежит к ряду копростана и о наличии карбонильной группы в положении 1,2,3 или 4. Отщепляться может только группа С4НвО, причем она должна отрываться от насыщенной системы. Остается [c.57]

Абсолютная конфигурация клеродина, изображенная в виде XLIV, установлена с помощью кривой дисперсии оптического вращения кетокислоты (LI, R = ОН), которая энантиомерна по отношению к б-кето-транс-А/В стероидам, и подтверждена рентгено- [c.64]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по цис- или транс-тииу. При транс-сочлепеши атом Н при С-5 имеет а-конфигурацию, при ( с-сочленении — р-конфигурацию. Примерами могут служить 5а-андростан и 5р-андростан [c.688]

В отличие от большинства других стероидов, в карденолидах и бу-фадиенолидах кольца С и О имеют цис-сочленение. Кольца А и В могут иметь как цис-, так и транс-сочленение. Сочленение колец В и С всегда транс. Лактонное кольцо может занимать а- или р-конфитура-цию, чаще р. [c.19]

Таким образом, с помощью указания конфигурации атома Н при сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и С всегда транс-сочлон шл. У большинства стероидов / />й//с сочленение характерно также для колец СиО. Боковая цепь при атоме С также имеет от/ 2 с-конфигурацию. Для обозначения частично ненасыщенные или замещённых соединений исходят из названия остова соединения и используют правила систематической номенклатуры с учётом а,р-системы. [c.135]

Д - тepoидoв с NBA в водном ацетоне [91 получают транс-дмяк-спальный продукт. Например, суспензию A -стероида в смеси диоксана и 0,46 н. хлорной кислоты обрабатывают твердым NBA [10,111. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология