Двойные углерод-углеродные связ электронные представления

В последние годы была детально изучена кинетика сополимеризации [477—480]. Результатом этих исследований является уравнение сополимеризации, на основании которого можно предсказать состав сополимера. Следует указать, что, исходя из этого уравнения сополимеризации и из электронных представлений о химической связи, может быть определена реакционная способность мономеров [481] по отношению к радикалам. Можно рассчитывать, что эти исследования позволят глубже понять элементарные реакции полимеризации, а следовательно, реакции двойных углерод-углеродных связей и радикалов. [c.60]

Согласно современным электронным представлениям об образовании химической связи в бензольном ядре л-злектроны двойных связей равномерно распределены по всей системе связей, т. е. углерод—углеродные связи в бензольном ядре эквивалентны, что и отражает третья из записанных структурных формул. По этой [c.77]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Рассмотрим молекулу бутадиена СН2 = СН—СН = СНг, в углеродном скелете которого попеременно чередуются простая и двойная связь. Во всех последующих рассуждениях связи С—Н не будут рассматриваться. Основной скелет молекулы бутадиена (XI) можно изобразить схемой XII, в которой каждый атом углерода связан с соседними группами а-связями, образованными за счет перекрывания атомных хр -орбиталей. У каждого атома углерода остается одна свободная р-орбиталь, содержащая один электрон. Для образования двух двойных связей в обычном представлении должны перекрываться р-орбитали атомов углерода в положениях I и 2 (С-1 и С-2) и аналогичным образом — р-орбитали атомов углерода в положениях 3 и 4 (С-3 и С-4). Однако р-орбиталь С-2 оказывается в равной степени близка к р-орбиталям как С-1, так и С-3 и взаимодействие может осуществляться в обоих направлениях. В результате такого пространственного расположения наблюдается взаимодей- [c.20]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Теория резонанса объясняет приведенные выше факты с помощью представления о перераспределении электронов. Такое перераспределение электронов в формуле а в направлении, указанном пунктирными линиями (один электрон от каждой двойной связи сдвигается к центру), привело бы к структуре б, в которой имеется центральная двойная связь и две концевые ординарные связи, а оба концевых углеродных атома имеют по неспаренному электрону. При переходе электрона в структуре б от одного концевого атома углерода к другому, в зависимости от направления перехода, могли бы образоваться поляризованные структуры в или г. Все эти четыре структуры различаются только расположением электронов [c.232]

Правило Марковникова на приведенном примере по современным представлениям объясняется следующим образом электронная пара, осуществляющая одну из двойных связей (л-связь), под влиянием соседней с кратной связью метильной группы в момент реакции смещается к крайнему углеродному атому, что ниже условно показано изогнутой стрелкой. В результате смещения крайний углеродный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а соединенный с ним двойной связью атом углерода — частичный положительный заряд (условно такие [c.60]

С ЭТОЙ точкой зрения согласуется тот факт, что дибромкарбен присоединяется к а,р-ненасыщенным карбонильным соеди нениям [14]. Дибромкарбен электрофилен и, следовательно, будет реагировать скорее с более богатой электронами (изолированной) двойной углерод-углеродной связью, чем с а,р-нена-сыщенными карбонильными системами. Реакция успешно протекает только с теми а,р-непредельными карбонильными соединениями, которые имеют заместитель у а-атома углерода. Это ограничение было преодолено защитой кетонной функции перед циклопропанированием [14]. Ряд примеров представлен в табл. 4.2. [c.88]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Что касается работы Полинга и сотрудников, то главное возражение Пенни сводится к тому, что при отбрасывании возбужденных структур (например, в бензоле) порядок углерод-углеродной связи возрастает (1,5 вместо 1,46), тогда как стабильность уменьшается. Второе возражение сводится также к тому, что представление о порядках связей в духе Полинга ведет к неправильным выводам. Из того, например, что в бензоле порядок связи СС равен 1,5, следует, что теплота образования бензола должна быть равна теплоте образования шести связей С—Н, трех единичных и трех двойных связей С—С, т. е. должна быть равна теплоте образования одной кекз левской структуры. Но теория резонанса как раз предлагает объяснение, почему теплота образования бензола выше теплоты образования одной такой структуры. Таким образом, порядок связи для углерод-углеродной связи в бензоле должен быть выше 1,5. Мы тогда можем сказать, что эффект резонанса должен увеличивать значение двойных связей за счет единичных и таким образом повышать стабильность [там же, стр. 310]. И в другом месте Наиболее удовлетворительный способ истолкования парно-электронной теории резонанса — это сказать, что связи, участвующие в резонансе, обладают дробным порядком [там же, стр. 323]. [c.227]

Первая стадия (на которой происходит электрофильная атака по двойной связи и гетеролитический разрыв как углерод-углеродной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию бромид-иона и катиона в последнем положительный заряд расположен на атоме углерода, как показано в уравнении (7-1). Катион, в котором положительный заряд находится на углеродном атоме, обычно называют карбоииевым ионам. Подобно промежуточно образующимся свободным радикалам (например, при галогенировании насыщенных углеводородов) обычно нельзя ожидать, что промежуточный карбониевый ион окажется устойчивым. В нем имеется дефицит электронов, и он должен быть поэтому чрезвычайно реакционноспособным по отношению к реагентам, которые могут предоставить электронную пару для образования ковалентной связи. Вследствие этого на второй стадии, представленной уравнением (7-2), карбониевый ион быстро взаимодействуете каким- [c.168]

Указанный выше способ определения структуры молекул оказался неприемлемым для ароматических и полиено-вых углеводородов. В этих соединениях число валентных электронов в атомах таково, что представление об их попарном связывании приводит к выводу о чередующихся двойных и одинарных углерод—углеродных связях. Однако свойства ароматических и полиеновых углеводородов не соответствуют их структуре, описываемой чередующимися двойными и одинарными углерод—углеродными связями. Все связи в бензоле, например, равноценны (характеризуются равной длиной и энергией), что соответствует фактической правильной шестиугольной структуре молекулы бензола. Чередование же двойных и одинарных связей должно было привести к неравноценности соседних углерод — углеродных связей и к искаженной шестиугольной структуре бензола, за счет большей прочности и меньшей длины двойных связей. [c.170]

Шесть атомов, два углеродных и четыре водородных, удерживаются с помощью пяти о-связей. После всего этого у углеродных атомов остаются неиспользованными по одной р-орбитали. По-. скольку эти орбитали направлены перпендикулярно к уже установившейся между углеродными атомами связи, они не могут образовать связь обычного ст-типа. Однако, взаимодействуя особым образом, две р-орбитали соседних углеродных атомов образуют особого типа связь, так называемую я-связь, природа которой отлична от ст-связи (цветн. табл. VI). Эта связь заключается во взаимодействии объемных восьмерок р-орбиталей друг с другом. Естественно, что такое взаимодействие будет максимальным, когда объемные восьмерки сближены, т. е. расположены параллельно. При этом все заместители у ненасыщенных атомов углерода оказываются в одной плоскости. Нарушение такого геометрического расположения восьмерок невыгодно, поскольку при этом ослабляется их взаимодействие. Так на языке современных электронных представлений находят свое объяснение жесткость двойной связи (отсутствие свободного вращения вокруг нее), плоское расположение всей системы, т. е. особенности той модели, которую еще в 1874 г. дал Я. Вант-Гофф. [c.79]

Как только произошло смещение электронной пары, между атомами 1 и 2 происходит воссоздание углерод-углеродной двойной связи, а принимавшие участие в координации я-электроны образуют новую связь С—Т1, и старая связь С—Т1 разрывается. Группа К с ее электронами (не являющаяся, однако, карбанионом в обычном смысле) присоединяется к вершине эндометиленового мостика. Такой согласованный процесс, не сопровождающийся значительным разделением зарядов, является высокостерео-специфичным и приводит к регенерации титана в форме, способной к повторному координированию и активированию мономерных молекул. Согласно таким представлениям, получающийся иолинорборнен состоит из циклопентаповых колец, связанных в положениях 1,3 гра с-этиленовыми группами [c.229]

С точки зрения электронных представлений, двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. СЗдна пара электронов образует при этом обычную ковалентную а-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую л-связь. Особая конфигурация электронных облаков тс-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных а-свя-зей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120 друг относительно друга и относительно направления о-связи между атомами углерода, связанными двойной связью (см. стр. 119). [c.378]

Знание физических свойств органических соединений позволяет изучить структуру молекулы значительно глубже и разностороннее, чем это возможно на основании классической структурной формулы. Тем не менее все те знания, которые имеются о взаимосвязи между строением и физическими свойствами, еще не решают последней проблемы органической химии — проблемы химической связи. Между тем классическое структурное учение создало представление о сцеплении атомов. Сцепление атомов и четы-рехвалентность углерода — два основных представления, на которых основывается классическое учение о структуре. Четырехвалентность углерода нашла ныне свое истолкование в факте наличия четырех валентных электронов у углерода. Однако тот подход к рассмотрению связи между строением и физическими свойствами, который применялся до сих пор, не дает возможности решить вопрос о том, каким образом осуществляется сцепление атомов при посредстве этих четырех электронов углеродного атома, взаимодействующих с электронами других атомов с образованием простых, двойных и тройных связей. Удалось, правда, сделать важные выводы о роли СВЯЗУЮЩИХ электронов, изображаемых в структурной формуле в виде черточки-связи. В этом и заключается наиболее значительное продвижение вперед, которое достигнуто по сравнению с классической структурной теорией в результате изучения зависимости между строением и физическими свойствами. Выводимый из диэлектрической постоянной дипольный момент дает обобщенное представление о распределении электронов в молекуле относительно центров тяжести атомных ядер. Оказывается даже возможным ПОЛУЧИТЬ некоторые сведения не только о молекуле в целом, но и [c.358]

Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоциаиата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту (по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. Под влиянием аминов эта поляризация еще более усиливается и, в итоге, приводит к разрыву одной двойной связи между серой и углеродом по схеме [c.19]

Несколько раньше, исходя из сходных представлений, Хюккель [18, 19] впервые попытался дать квантово-механическое объяснение фактам существования цис- и транс-изомеров, обусловленного невозможностью вращения вокруг двойной связи. Хюккель выводит молекулу этилена через формальдегид пз молекулы кислорода, прослеживая за тем, как в результате замены атома кислорода на группу СНо должно изменяться распределение электронной плотности. Таким путем он пришел к следующей картине двойной связи, которая не отличается в основных чертах от принятой ныне, но, как мы увидим далее, в свое время подверглась суровой критике Каждая (простая) связь атома углерода с заместителем осуществляется электронной парой, причем один электрон поступает из -оболочки углеродного атома, а другой от заместителя. Таким образом, на каждый из обоих углеродных атомов остается по два электрона -оболочки, т. е. в целом четыре электрона на двойную связь. Одна пара из них дает обыкновенную валентную связь отвечающее ей пространственное распределение заряда почти цилиндрически симметрично относительно оси С—С и никак не способствует сопротивлению двойной связи С=С вращению... Наоборот, вследствие своеобразного квантового механизма взаимодействия электронов, вторая их пара дает распределение плотности заряда, которая в плоскости атомов исчезает п достигает максимума в плоскости (или все же вблизи нее), проходящей через ось С=С перпендикулярно к первой... Этот заряд (Ladungsverteilung) распространяется несколько над С-атомами и втискивается (drangt si h) там известным образом между зарядами электронов, которые осуществляют связь заместителей с С-атомами. Если заместители при одном С-атоме вращать относительно заместителей другого атома, то заряды этих обоих электронов двойных связей должны [c.174]

По современным представлениям, в молекуле бензола нет обычных простых и двойных связей, этим и объясняется своеобразие химического поведения бензола и других ароматических соединений, в частности трудность присоединения к бензолу галогенов и других веществ. Расстояния между всеми атомами углерода, а также химические свойства всех атомов углерода бензола совершенно одинаковы. Нельзя считать, что в образовании химической связи двух соседних атомов углерода принимают участие либо два, либо четыре электрона. Можно считать установленным, что все электроны, принимающие участие в образовании связей между углеродными атомами бензола, распределены равномерно или, иными словами,— во всех С—Сгсвязях в молекуле бензола электронная плотность распределена одинаковым образом. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология