Бензол комплексы с галогенами

Результаты проведенного Хасселем и Штромме [16] изучения комплексов бензола с бромом и хлором состава 1 1 методом дифракции рентгеновских лучей показывают, что в криста-л-лических аддуктах компоненты ориентированы приблизительно в соответствии с моделью А. Кристаллы комплекса бензол — бром состоят из цепочек, образованных чередующимися молекулами донора и акцептора. Расстояния между атомами брома (2,28 А) почти такие же, как и в свободных молекулах брома каждый атом брома находится на расстоянии 3,36 А от центра ближайшего бензольного кольца. Линия, соединяющая оба атома брома молекулы акцептора, проходит через центр симметрии донора и составляет с плоскостью ароматического кольца угол приблизительно 90°. Соседние цепи расположены в шахматном порядке так, что атомы галогена окружены ребрами колец доноров соседних цепей. Хассель и Штромме [16, 17] предположили, что большая устойчивость комплексов в растворе может быть связана и с другими взаимными ориентациями молекул бензола и галогена, помимо модели А. В связи с этим заслуживает внимания то обстоятельство, что в противоположность комплексам состава 1 1, существующим в растворе, в кристалле каждый донор и каждый акцептор координированы более чем с одним партнером. В этом отношении представляет интерес вопрос, отличаются ли существенно спектры твердых комплексов от спектров комплексов в растворе. Весьма возможно, что нельзя описать все отдельные комплексы, присутствующие в растворах бензола и галогенов, одной моделью, даже не рассматривая процессов контактного переноса заряда. [c.64]

Рис. 13.2. Скорости бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью ст-комп- ек-сов (сплошная линия) и я-комплексов с галогенами (пункгир). Цифры указывают число и положения метильных гр1Т1П в кольце

Для ряда комплексов бензола с галогенами (I2, Вг2, I I, СЬ), 1,3,5-тринитробензолом, двуокисью серы и оксалилхлоридом найдено, что интенсивность поглощения линейно зависит от положения максимума поглощения в УФ-области [14]. Фактически различия в величине Ямакс для комплексов этой серии находятся в пределах весьма небольшого интервала длин волн (20 ммк). Это обстоятельство в сочетании с тем фактом, что обсуждаемый ниже контактный перенос заряда не учитывался при определении интенсивностей поглощения, использованных в этой корреляции, заставляет предположить, что линейная зависимость может быть случайной, а не закономерной. [c.36]

Из спектроскопических измерений получено сравнительно немного данных по геометрии комплексов методы рентгеноструктурного анализа позволили получить значительно более ценные сведения о структуре кристаллических комплексов. Большая часть содержания этой главы основана на результатах кристаллографических исследований. О структуре комплексов в растворе говорилось много, однако достоверно известно лишь весьма немногое. Из-за отсутствия экспериментальных данных широко используют предположение о том, что взаимное расположение донора и акцептора в растворе и в кристаллическом состоянии одинаково. Такое предположение, однако, не всегда допустимо. История развития взглядов на строение комплексов бензола с галогенами может проиллюстрировать трудности, возникающие при установлении геометрии комплексов в растворах. [c.62]

Значительное число работ посвящено исследованию комплексов галогенов с ароматическими соединениями (Персон и сотр., 1967). Инфракрасные спектры твердого- комплекса бензол — Вт (Персон и сотр., 1967) однозначно свидетельствуют о том, что ни молекула бензола, ни молекула брома в исследуемой системе не обладают центром симметрии на основании анализа полос бензольной составляющей комплекса была приписана локальная симметрия Сд . Этот результат находится в противоречии с полученными ранее данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым при —50° С кристаллы комплекса имеют моноклинную структуру. Однако форма с ромбоэдрической элементарной ячейкой, в которой бензол и Bfj имеют локальную симметрию sj,, достаточно близка к моноклинной. В связи с этим было высказано предположение, что при температуре —200° С, при которой были получены инфракрасные спектры, кристаллы могут существовать в несколько иной кристаллической форме и переход от одной формы к другой может быть осуществлен путем небольших изменений структуры. Авторы обсудили также изменения интенсивности в спектре, наблюдающиеся при образовании комплекса. [c.121]

Малликен [51 объяснил взаимодействие в системе бензол — иод переносом заряда я-электрон с наивысшей занятой орбитали бензола переходит на наинизшую свободную разрыхляющую орбиталь молекулы иода. Рассмотрение свойств комплексов галогенов с ароматическими углеводородами с позиций переноса заряда оказалось исключительно плодотворным, особенно в отношении УФ-спектров комплексов. Однако исследования последних лет показали, что наряду с переносом заряда существенную роль в этих комплексах могут играть силы Ван-дер-Ваальса (см. гл. 1.5) [60]. [c.312]

Реальность существования комплексов того и другого вида в общем плане не вызывает сомнений. я-Комплексы ароматических углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имеющие состав 1 1, по рентгеноструктурным данным [45] состоят из цепочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых молекула галогена (Вгг, СЬ) расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии [c.63]

Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-2 В двух словах это можно объяснить так любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к ог-комплексу, вызванное взаимодействием в кольце двух одноименных зарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бензольное кольцо, относятся —N02, —СГз, —ЗОзН, —NRз и —СМ. Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом. [c.616]

Константы равновесия для взаимодействия галогенов с бензолом и алкилбензолами уменьшаются в следующем порядке 1С1>1Вг>12>Вг2>С12 [34, 40, 41, 68—70]. Тот же порядок реакционной способности приводится для реакции галогенов с галогенидами с образованием тригалогенид-ионов [71]. Двуокись серы, как показали измерения константы образования комплекса с бензолом в четыреххлористом углероде, располагается в этой серии между бромом и хлором [45]. [c.117]

SO2) ТОЧНО не определено [29]. Единственные полосы поглощения в УФ-области, наблюдавшиеся до сих пор в спектрах комплексов замещенных бензолов с SO2, расположены близко от положения максимума поглощения акцептора и могут быть следствием усиления ультрафиолетового поглощения самого акцептора . Недавно Пэрсон [32] вычислил величины вертикального сродства к электрону иода, брома, хлора и хлористого иода, исходя из потенциальных кривых для ионов Х2". Эти результаты довольно хорошо согласуются с данными, полученными на основании частот переноса заряда в комплексах галогенов. [c.36]

Как отмечалось в главе II, наблюдение полос поглощения, характерных для молекулы галогена в ИК-спектре растворов комплексов бензола с галогенами, первоначально рассматривалось как доказательство против модели R [И]. Так как было найдено, что в ИК-спектре бензольных комплексов брома и иода становятся активными только колебания бензола с основной частотой 992 и 850 см Фергюсон [12, 13] первоначально сделал вывод, что при взаимодействии с галогенами группа симметрии углеводорода понижается с D h до ev Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген — бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [c.63]

Реальность существования комплексов того и, другого вида не вызывает сомнений. я-Комплексы ароматических углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и в. растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имеющие состав 1 1, по рентгеноструктурным данным состоят из депочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых молекула галогена (Вгг, С12) расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии [формула (42)]. В комплексах ароматических-углеводородов с органическими акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил, и др.). молекулы донора и акцептора расположены друг над другом, так что центры колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра [формула. (43)]. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. В комплексе бензола с перхлоратом серебра (1 1) катион координируется с двумя бензольными ядрами, находясь над и под углерод-углероднымн связями I—2 и 4—5 каждого из них [формула (44)" [c.87]

Типичным примером комплексов с переносом заряда с участием растворителя являются комплексы галогенов [31, 52, 189, 190, 253]. На рис. 5.1. .представлена кривая поглощения иода в различных растворителях в области 280—600 нм. В тетрахлориде углерода, обладающем очень низкой сольватирующей способностью, единичная полоса поглощения иода появляется при 520 нм. Если СС14 заменять растворителями, способными образовывать комплекс с переносом заряда (бензол, мезитилек, диэтиловый эфир и т. д.), эта полоса немного сдвигается в сторону УФ-области и, кроме того, появляется новая полоса большей интенсивности при 300 нм, отвечающая комплексу с переносом заряда иод — молекула растворителя. Его энергия зависит от потенциала ионизации донора растворителя), сродства к электрону акцептора (иода) и, возможно, от силы взаимодействия между ними. Такие полосы переноса заряда характеризуются большой шириной линий. Существуют определенные предположения, что ширина увеличивается с уменьшением устойчивости комплекса [232 — 234]. [c.98]

Структурный анализ многих комплексов галогенов не оставляет сомнений, что силы, определяющие положение молекулы галогена в пространственной решетке, достаточны, чтобы приводить к образованию некоторых хорошо идентифицируемых донорно-акцепторных связей [10]. Однако величина и природа этих сил и вклад переноса заряда в стабилизацию наблюдаемых структур пе изучены. Грот и Хассель [9] предположили, что сила связи в мостике из молекулы брома в комплексе бром — метанол состава 1 2 (т. пл. —66°) сравнима с силой водородной связи, поскольку этот мостик занимает эквивалентное положение в пространственной решетке комплекса. Расстояние бром — бром равно 2,29 А, т. е. лин1ь немного больше, чем в самой молекуле брома (2,28 А) это значит, что в основном состоянии перенос заряда происходит в пебольнюй степени. Для некоторых комплексов между хорошими донорами неподелеппых пар и галогенами было найдено заметное удлинение связи между атомами галогена (табл. 1) [10]. Однако в комплексе бензол — бром расстояние бром — бром в мостике между бензольными кольцами [c.37]

Некоторые ароматические субстраты, имеющие электронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия переносчиков галогена [c.374]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]

Рис. 13.2. Скорости бромирования толуола, бензола и полиметилбеазолов в сравнении с устойчивостью а-комплексов (сплошная линия) и л-комплексов с галогенами (пунктир). Цифры указьшают число и положение метильных групп в кольце.

В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного-т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклеофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцепторные заместители в ядре (NOj, OR, N и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами прн комнатной т-ре или умеренном нагревании. [c.306]

Хлор и бром без активаторов лишь растворяются в бензоле и не дают реакции замещения. Для начала реакщш необходим активатор, который, как предполагается, взаимодействует с поляризованной молекулой хлора. Есть все основания предполагать, что сначала галоген образует с ареном непрочный я-комплекс (или КПЗ) [c.223]

Заместители, обладающие —I- и +М-эффектами, и положительно заряженном и поэтому сильно электрофильном а-комплексе проявляют главным образом свой +М-эффект. С его помощью они понижают энергию активации образования а-комплекса с заместителями в орто- и пара-положениях. Это справедливо также для случая, когда —I > +М, т. е. для заместителей типа галогенов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным заместителям, являются ортоо-пара-ориентантами. Поскольку они одновременно являются дезактивирующими заместителями, энергия активации образования а-комплекса с галогенбензолами оказывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соответствующая энергия а-комплекса с соединениями, имеющими в ядре заместители с —I- и —М-эффектамп. [c.68]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

С температурный коэфф. ли-Бейного расширения равен 93,0-10 град электрическое сопротивление (т-ра 18° С) — 1,3-10 ом-см удельная теплоемкость 0,052 кал г-град коэфф. теплопроводности , 04Л0 кал/см- сек- град. При нагревании под атм. давлением возгоняется. В парах элементарный Й., подобно др. галогенам, состоит из двухатомных молекул, распад к-рых становится заметным при т-ре 600° С. Для иолучения жидкого Й. необходимо, чтобы парциальное давление его паров превышало 90 мм (тройной точке И. на его фазовой диаграмме отвечает 116 С и 90 мм). Жидкий Й. хорошо растворяет серу, селен, теллур и йодиды многих металлов, образуя с йодидами комплексы. Растворим в органических растворителях в соль-ватирующих растворителях (спиртах, кислотах) дает растворы бурого цвета, в несольватирующих (углеводородах, эфирах, бензоле, сероуглероде) —фиолетового цвета. Хим. активность И. — наименьшая в ряду природных галогенов. Соединяется с большинством металлов и неметаллов, образуя соединение со степенью окисления — 1. Соединение Й. с водородом — йодистый водород Н1 — бесцветный газ, пл - 51° С, - 35° С получают его непосредственным соединением элементов, вытеснением йодистого водорода из солей Й. действием сильных минеральных к-т. Йодистый водород хорошо растворяется в воде (42 500 частей в 100 частях воды при т-ре 10° С), образуя йодистоводородную к-ту (макс. концентрация раствора при т-ре 20° С составляет 65%, плотность раствора 1,901 г см ). Соли йодистоводородной к-ты — йодиды щелочных и щелочноземельных металлов — хорошо растворимы в воде йодиды металлов III—V групп периодической системы нри этом часто гидролизуют. С кислородом Й. непосредственно не соединяется, косвенным путем можно получить окислы 12О4 и 12О5. При растворении Й. в щелочах образуются нестойкие [c.521]

Это подтверждается тем, что в подобные реакции способны вступать кислоты, а вещества, дающие ионы галогенов, обычно (за исключением галоидоводородов) не способны присоединяться к олефинам. Поэтому протон, очевидно, участвует в важном этапе реакции. Он, конечно, не свободен, а каким-то образом связан—в ионизирующем растворителе он сольватирр-ван в неполярном растворителе, как например, в бензоле, или в отсутствие растворителя, он, вероятно, связан с галоидом в неионизированной молекуле НХ, а в присутствии катализатора (например, РеС1з) он может быть связан в какой-либо комплекс. [c.143]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Для описания электронного обмена этого типа, происходящего при соударениях, недавно предложено название контактный перенос заряда [60]. В главе II будут обсуждены имеющиеся экспериментальные данные, доказывающие, что в некоторых случаях изменения в спектрах, сопровождающие донорно-акцепторное взаимодействие в растворе, отчасти имеют своим источником соударения, а отчасти характеризуются более продолжительным временем контакта компонентов комплекса. Бейлис и Брекенрид.ж [61] предположили, что изменения в УФ-спектрах, которые сопровождают относительно слабое взаимодействие, происходящее при растворении иода в ароматическом углеводороде, например в мезитилене, могут полностью вызываться физическим возмущением раствора молекулами ароматического вещества, которые включаются в клетки растворителя. Хотя в литературе описаны экспери.менты, подтверждающие подобный взгляд на взаимодействие, из большинства данных следует, что многие рассматриваемые взаимодействия имеют в своей основе не только физические явления. В ИК-спектрах растворов галогенов в ароматических растворителях найдены полосы поглощения, характеризующие истинные комплексы [3], и, как упоминалось выше, твердый аддукт бензола с бромом состава 1 1 выделен из охлажденного раствора компонентов [5]. [c.22]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

Взаимодействие ароматических углеводородов с галогенами сопровождается повышением интенсивности некоторых ароматических полос поглощения в инфракрасной области спектра. Бром и иод усиливают полосы поглощения бензола при 850 и 992 сж" соответственно [76, 78, 79]. Предположено, что эти изменения интенсивности возникают в результате изменений в формах симметричных пульсационных колебаний кольца. Сообщалось [79], что аналогичные повышения частоты симметричного валентного колебания метильной группы сопровождают взаимодействие иода с иолиметилбензолами. Образование комплексов бензола и мезитилена с двуокисью серы сопровождается сравнительно небольшими изменениями положения полос поглощения доноров в ИК-спектре 31]. [c.47]

Взаимодействия галогенов и I N с азотсодерлощими соединениями сопровождаются отчетливыми изменениями в ИК-спектрах [71, 72, 84—88]. При образовании комплексов с галогенами полностью исчезают полосы поглощения в области 1000 найденные в спектрах пиридина и замещенных пиридинов вместо них появляются новые сильные полосы при несколько более высоких частотах. Эти изменения характерны для комплексов как в растворе, так и в твердом состоянии. Заметное сходство спектров комплексов пиридина со спектрами монозамещенных бензолов в области 1000 см послужило основанием для интересного обсуждения [88] изменений в формах колебаний донора, вызванных этими взаимодействиями. [c.48]

Роль основания, в качестве которого может выступать вто- рая молекула амина, сводится к образованию на стадии распада цвиттер-ионного о-комплекса циклического переходного состояния [315] путем координации как с атомом водорода связи N—Н, так и с уходящей группой X. В реакциях 1-галоген-2,4-динитробензолов с пиперидином в бензоле по некаталитичес ко-му маршруту уходящая группа X и атом водорода отщепляются в лимитирующей стадии вследствие образования между ними внутримолекулярной водородной связи в четырехзвенном переходном состоянии (внутримолекулярный катализ). [c.107]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Для галогенов и соединений их л ежду собой, таких, как I I, комплексы с переносом заряда л ожно изолировать в твердом виде [4 , однако для этого часто необходил а низкая телшература. Так, диоксан с Вг., образует соединение с цепной структурой (22.III), в которой расстояние Вг—Вг (2,31 А) лишь немного больше, чем в молекуле Вг, (2,28 А). В соединении с бензолом (22.IV) люлекулы гало ена лежат вдоль оси, перпендикулярной центру колец. [c.424]

Для случая присоединения хлористого водорода к пропилену мы должны предположить, что реакция начинается атакой протона на органическую молекулу. Это предположение подтверждается тем фактом, чго в такие реакции вообще способны вступать кислоты, но вещества, дающие ионы галогенов, обычно (за исключенпбхМ галогеноводородов) не дают соответствующих реакций Поэтому протон участвует, повидимому, в важном этапе реакции. Он, конечно, не совершенно свободен, а каким-то образом связан. В ионизирующем растворителе он сольватирован в неполярном растворителе, как, например, в бензоле, или в отсутствие растворителя, он, вероятно, связан с хлором в неионизованной молекуле хлористого водорода, а в присутствии катализатора, например, хлорного железа, он может быть в каком-то комплексе. Но во всяком случае можно предположить, что водород переходит к пропилену в виде протона, а не в виде атома водорода с одним электроном или отрицательного иона гидрида с двумя электронами. Таким образом, исходным продуктом является органический Положительный ион, который немедленно или возможно одновременно отбирает из раствора гюн хлора с образованием конечного продукта. Этот ион хлора может быть и, повидимому, в действительности является не тем ионом, который был первоначально связан с протоном. (Если реакция проводится в ионизирующем растворителе, это последнее утверждение очевидно, а в неионизирующем растворителе оно представляется обоснованным геометрическими соображениями.) [c.333]

По-видимому, кислота Льюиса вступает в действие лишь тогда, когда галоген уже взаимодействует с ареном, переводя первоначально образовавшийся л-комплекс в а-комплекс с энергетически выгодным анионом AlGl [221]. Это повышает скорость реакции, уменьшая также отношение скоростей Агюлуол/ бензол [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология